用硅粉和醇直接反应制备三甲氧基硅烷

第26卷第5期 河池学院学报 Vol.26No.5 2006年10月 JOURNAL OF HECH IUN I V ERSI TY Oct.2006
用硅粉和醇直接反应制备三甲氧基硅烷
彭志远1,兰支利2,李志平1,章爱华1
(1.吉首大学　化学化工学院,湖南　吉首　416000;2.湖南师范大学精细催化研究所,湖南　长沙　410081)
[摘　要]　研究了硅粉原料、氯化亚铜催化剂经微波预处理直接法合成三甲氧基硅烷,利用SE M及XRD技术对预处理过的硅铜混合物进行了表征,考察了处理时间、钠盐对反应的影响。

实验结果表明,硅粉原料、氯化亚
铜催化剂经微波高火档处理3m in后,合成三甲氧基硅烷,反应活性显著提高,反应馏出液中w(三甲氧基硅烷)=
54.0%,w(甲醇)=36.7%;添加NaCl后,w(三甲氧基硅烷)=59.2%,w(甲醇)=28.7%。

[关键词]　微波;三甲氧基硅烷;硅粉;氯化亚铜
[中图分类号]　T Q264.1 [文献标识码]　A [文章编号]　1672-9021(2006)05-0051-03
[作者简介]　彭志远(1973-),男,湖南双峰人,吉首大学化学化工学院讲师,主要从事有机硅及精细化学品的合成与应用研究;兰支利(1968-),男,湖南邵阳人,湖南师范大学教授,主要从事有机催化合成的研究。

[基金项目]　湖南省教育厅青年科研项目资助(编号03B024);吉首大学科研项目资助。

三甲氧基硅烷(简称T MS)是生产硅烷偶联剂的重要原料。

在工业上,T MS是由三氯硅烷和甲醇反应而得[1],此工艺复杂,收率低,反应过程中伴有大量的HCl产生,腐蚀设备,污染环境,成本较高,而且产物分离提纯较困难。

研究发现T MS可以由硅粉与甲醇在铜催化剂及高沸点有机介质作用下直接反应而得到[2],反应式为: Si+3CH
OH→HSi(OR)3+H2
3
该反应最大的优点是分子经济,工艺路线环保。

但在此反应工艺中,T MS易与未反应的甲醇进一步反应生成四甲氧基硅烷(简称TT MS)。

由于硅粉原料表面的二氧化硅层会阻碍反应进行,因此对硅粉原料与催化剂进行预处理,可以减少反应的活化期,增加反应活性。

Masaki等用氢氟酸对硅粉进行处理以除去二氧化硅,将硅粉与催化剂高温焙烧可以提高反应活性[3、4],但焙烧时间长达3h以上,同时带来腐蚀和毒害问题。

作者利用家用微波炉对硅粉原料与催化剂进行预处理,反应效果好,处理时间短,操作简单,并利用SE M及XRD技术对预处理过的硅铜混合物进行了表征。

1　实验
1.1　仪器与主要试剂
GC1102气相色谱仪(上海分析仪器厂),CT-1A氮、氢、空气发生器(武汉科林分析技术研究所);PJ17F -(Q)型微波炉(顺德市美的微波炉制造有限公司);低温冷却液循环泵(郑州长城科工贸有限公司);LP-10C平流泵(北京星达高技术开发公司)。

甲醇(3A分子筛脱水),AR(湖南师范大学化学试剂厂);氯化亚铜,AR(北京化工厂);十二烷基苯(中国石化金陵石化公司烷基苯厂);硅粉(w(Si)=99%),200目(中国医药集团上海化学试剂公司);氧化亚铜,AR(北京化工厂);氯化钠,AR(湖南试剂厂)。

1.2　微波预处理
准确称取10g Si粉和0.4g Cu
Cl2,在研钵中充分研磨,使之混合均匀,盛于瓷坩埚中,然后移入微波炉
2
中,在微波高火档下处理3m in。

1.3　三甲氧基硅烷的合成
将微波处理过的硅铜混合物移入100mL三颈烧瓶中,再加入40mL十二烷基苯,搅拌加热升高温度至
15
220℃,通入甲醇(0.2mL /m in )在220℃下反应5h,同时在-5℃到-10℃下收集反应馏出液,用气相色谱
仪分析含量。

2　结果与讨论
2.1　微波预处理的影响
硅粉与Cu 2Cl 2经微波处理后对反应的影响见表1。

表1　微波预处理的影响
处理情况
CH 3OH /%
T MS /%TT MS /%Sel /%未处理67.518.84.680.3微波处理
42.7
44.2
7.3
85.4
由表1可以看出,经微波处理后,反应效果明显提高,反应馏出液中T MS 的含量达44.2%,同时降低馏出液甲醇的含量。

微波具有快速加热的特点,Cu 2Cl 2在微波辐射下被硅粉还原生成晶态的铜附在硅粉上与硅粉作用生成了一种高活性的硅铜合金[5]。

a 未处理
b 微波高火
图1　微波处理硅铜混合物的SE M 照片
比较微波处理过的硅铜混合物SE M 图谱(图1),微波处理后颗粒变小,而且铜在硅表面分散得更均匀。

这可能是硅粉对微波只有较弱的作用,而氯化亚铜有很好的吸收,硅粉和氯化亚铜混合物在微波处理时,硅粉内部及氯化亚铜的结触点存在温差,导致其粒子发生碎裂,促进氯化亚铜的分散,增加了与硅粉原料的接触。

可以观察到微波处理
后硅铜混合物体积增大,硅粉粒
子变小,增大了比表面使反应活
性显著提高,18.6%提高到44.2%。

比较微波处理过的硅铜混合物XRD 图谱(图2),Cu 2Cl 2对微波有强吸收作用而成熔融状态附到硅的表面上,与硅作用生成了高活性的硅铜合金Cu 3Si,出现了新的衍射峰,与文献[5]报道的基本一致。

a 微波高火档处理
b 未处理
图2　微波处理硅铜混合物的XRD 衍射图谱
2.2　微波预处理时间对反应的影响
10g Si 粉和0.4g Cu 2Cl 2充分混合,用微波高火档进行预处理,考察微波预处理时间对反应的影响,结果见表2。

表2　微波预处理时间对反应的影响
时间/m in
CH 3
OH /%
T MS /%TT MS /%076.518.84.6172.022.64.7266.728.93.6342.744.27.34
44.6
41.88.9
2
5
从表中看出随着处理时间的延长,Me OH的转化率及产物三甲氧基硅烷的含量增大。

但当超过3m in,又随着下降。

处理时间短,温度低,硅铜很难结合生成高活性的合金。

2.3　促进剂的影响
从表3中可以看出,钠化合物对反应有一定的促进作用,其中氯化钠效果最好。

这可能是添加少量的盐,能减少泡沫的产生,促进硅粉在溶剂中分散,从而促进反应。

表3　盐对反应的影响
钠盐CH3OH/%T MS/%TT MS/%
Na2P2O437.449.210.1
Na2B2O738.846.89.3
NaC136.051.48.1
NaOOCH343.443.511.4
3　结论
直接法合成T MS前,硅粉原料、氯化亚铜催化剂在经微波高火档预处理后,可以使硅粉的活性显著增加,添加少量氯化钠促进剂,可提高T MS产率,及甲醇的转化率,简化T MS的稳定贮存及分离纯化工作。

参考文献:
[1]Ne wt ow W E,Rochow E G.The direct synthesis of organic derivatives of silicon using nonhal ongenated organiciconus compounds[J].I norg
chem,1970,9(5):1071.
[2]Rochow E G.Methyl silicate fr om silicon and methanol[J].J Ame Che m Soc,1948,70:2170.
[3]Masaki Okam t o,Ken-ichi Yama mot o.Selective synthesis of trialkoxysilanes by the reacti on of metallic silicon with alcohols using copper(Ⅰ)
chl oride as the catalyst[J].Journal of catalysis,1994,147:15-23.
[4]Masaki Okamot o,M ituaki O saka,Ken-I chi Yamma mot o.Effect of p retreat m ent condicti ons of Si-CuCl m ixtures on the rate and selectivity in
the reacti on of silicon with methanol using copper(I)chl oride catalyst[J].J Catal,1993,143(1):64-85.
[5]Suzuki E,Andono Y.Activesites in tri m ethoxysilane synthesis[J].J Catal,1990,125:390.
The D i rect Syn thesis of Tr i a lkoxysil ane from S ili con and A lcoho
PENG Zh i2yuan1,LAN Zh i2li2,L i Zh i2p i n g1,ZHANG A i2hua1
(1.College of Che m i ca l Eng i n eer i n g,J ishou Un i versity,J ishou,Hunan416000;
2.I n stitute of F i n e Ca t a lysis and Syn thesis,Hunan Nor ma l Un i versity,Changsha,Hunan410081,Ch i n a)
[Abstract]　Tri m ethoxysilane is directly synthesized fr om silicon and methanol using cup r ous choride as cat2 alyst.The si-Cu2Cl2m ixture is p retreated by m icr owave p ri or t o feeding methanol.the Si-Cu2Cl2is characterized by the technique of SE M and XRD.And the effect of p retreat m ent ti m e and salts of s odiu m on the recti on is dis2 cussed.The activitity increases after the Si-Cu2Cl2p retreated f or3m in,the content of Tri m ethoxysilane is 54.0%and the content of methanol is36.7%in the distillate;After adding NaCl,the content of tri m ethoxysilane is 59.2%and the content of methanol is28.7%.
[Key words]　m icr owave;tri m ethoxysilane;silicon;cup r ous choride
收稿日期　2006-09-15
[责任编辑　刘景平]
35。