生物炭制备方法及其应用的研究进展

第47卷第7期2019年4月广　州　化　工

Guangzhou Chemical Industry

Vol.47No.7Apr.2019

生物炭制备方法及其应用的研究进展

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李佳燕,陈　兰,喻　婕,戴智强,张　震,王　娜

(天津中医药大学中药制药工程学院,天津　301617)

摘　要:生物炭作为一种绿色环保,廉价易得的新型功能材料,具有比表面积大,孔隙结构致密,来源广泛,环境友好等

优点㊂通过对生物炭制备方法的分类与总结,对比不同制备方法的优缺点,为生物炭制备过程的改进提供技术支持㊂通过对生物炭的应用进行总结与分析,为其在农业生产㊁环境保护㊁能源化工等领域的广泛应用提供理论与实践依据㊂

关键词:生物炭;制备方法;改性;土壤修复;污水处理;大气污染　

中图分类号:X705

　文献标志码:A

文章编号:1001-9677(2019)07-0022-04

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基金项目:天津中医药大学校大学生科技创新基金资助项目(CXJJ2018YC19)㊂第一作者:李佳燕(1998-),女,本科生㊂

通讯作者:王娜(1983-),女,讲师,研究方向为中药废弃物的再利用㊂

Research Progress on Preparation Methods and Applications of Biochar *

LI Jia -yan ,CHEN Lan ,YU Jie ,DAI Zhi -qiang ,ZHANG Zhen ,WANG Na

(College of Pharmaceutical Engineering of Traditional Chinese Medicine,Tianjin University

of Traditional Chinese Medicine,Tianjin 301617,China)

Abstract :Biochar,as a new kind of green and environmentally friendly functional material,has the advantages of low cost,wide sources,large specific surface area and dense pore structure.Through the classification and summary of biochar preparation methods,the advantages and disadvantages of different preparation methods were compared,which provided technical support for the improvement of biochar preparation process.The application of biochar was summarized and analyzed,which provided theoretical and practical basis for its wide application in agricultural production,environmental protection,energy and chemical industry.

Key words :biochar;preparation method;modification;soil remediation;sewage disposal;air pollution

生物炭是生物质在低氧或缺氧条件下,通过高温裂解碳化,形成的高度芳香化㊁富含碳的多孔颗粒固体[1]㊂生物炭的多孔结构,可以稳定地将碳元素固定长达数百年,矿化后碳元素在环境中很难再分解㊂制备生物炭的原料主要是制药㊁造纸㊁农产品加工等行业产生的废弃物㊂将这些废弃物加工制备成生物炭,并应用到农业㊁环保㊁化工㊁制药等领域,可以实现废弃物的高值利用,从而有效减少资源浪费,具有重要的实际意义和研究价值㊂

1　生物炭的制备

生物质主要由纤维素㊁半纤维素和木质素组成㊂生物炭的制备是生物质发生热裂解,由大分子转变为小分子的过程㊂其中伴随有脂肪烃脱水缩聚形成芳香环,羟基㊁羧基等极性官能团脱除的过程㊂根据制备过程中生物质的热解温度㊁升温速率以及加热介质的不同,生物炭的制备方法可分为:慢速热解㊁快速热解㊁气化热解㊁水热炭化以及微波热裂解法[1-2]㊂1.1　慢速热解

慢速热解法也称为传统炭化法,是指生物质以一个相对较低的速率加热,经过较长的热解时间制备生物炭的过程㊂慢速

热解法对设备条件要求不高,反应条件较为温和,在固定床或移动床上就可以进行反应,通过普通的马弗炉控制温度就可以实现生产㊂Xiao 等[3]以氮气为保护气,以稻秆为原料,在马弗炉内制备生物炭㊂在升温速率为5℃/min 的条件下,他们考察了反应温度对产物的影响㊂结果表明,当反应温度为150℃时,生物炭的产率最高为93.9%㊂随着炭化温度的升高,生物炭的产率逐渐下降,其灰分含量逐渐升高,pH 值增大,芳香化程度明显增高,微孔结构更加完善㊂李敏等[4]分别在窑式㊁固定床和移动床三种设备中进行了生物炭的制备过程,考察不同反应温度及风量条件对热解过程的影响㊂结果表明,产物的分布和特性与反应器的种类有关,而热解炭化制备生物炭的关键因素是温度与风量㊂

1.2　快速热解

快速热解法是生物质在无氧或限氧条件下快速(103~104℃/s,)加热到较高反应温度(常压下500℃左右),从而使生物质大分子发生热解转化,生成气体小分子㊁挥发分以及焦油等产物的过程㊂该过程通常在流化床中进行㊂与慢速热解法相比,快速热解的升温速率快㊁加热时间短,生物油产率相对较高,而生物炭产率相对较低,且得到的生物炭密度高㊁偏酸

第47卷第7期李佳燕,等:生物炭制备方法及其应用的研究进展23

性(pH=2.8~3.8)㊁具有较高的含水量(15%~30%)以及较低的发热量㊂Azargohar等[5]在400~550℃间,以加拿大地区的农业废弃物和森林残留物为原料,采用快速热解的方法制备生物炭,并研究热解温度对生物炭理化性能的影响㊂结果表明,随着热解温度的升高,生物炭的碳含量明显增加,且生物炭的pH值逐渐降低㊂

1.3　气化热解

气化热解法是指在较高温度下(高于700℃)控制氧化剂含量将生物质转化为混合气体的过程㊂该混合气体有CO㊁H2㊁CO2㊁CH4等,以及少量碳水化合物㊂Brewer等[6]在鼓泡流化床反应器中利用空气和氮气作为载气,分别在760℃和730℃下气化热解柳枝稷和玉米秆以制备生物炭㊂结果表明,气化热解与快速热解过程较为类似㊂气化热解法制得的主要产品是气体,与慢速热解过程相比,生物炭产率相对较低㊂

1.4　水热炭化法

水热炭化作为一种热化学转化技术,是生物资源化最具潜力的技术之一㊂目前,生物质材料的水热炭化过程包括预处理和炭化过程两部分㊂在一定的温度和压强下,以饱和水为介质,在催化剂的作用下,生物质经过水解㊁脱水缩合㊁脱羧基反应㊁芳构化㊁聚合等反应得到生物炭㊂根据炭化温度的不同又可分为低温水热炭化法(低于300℃)和高温水热炭化法(300~ 800℃)㊂曾淦宁等[7-8]以酮藻为原料采用水热炭化法制备生物炭㊂他们考察了反应时间㊁反应温度及酮藻与溶剂质量比等因素对生物炭收率的影响㊂结果得到水热炭化制备生物炭的最佳工艺条件为反应时间2h㊁反应温度180℃㊁酮藻与溶剂用量比为10.4/40.0㊂在此条件下得到的碳回收率为65.0%,生物炭收率为51.4%㊂通过该方法制得的生物炭亲水性更强,且表面具有更为丰富的含氧㊁含氮官能团,灰分含量较低㊂

1.5　微波热裂解法

微波热裂解[9]是在无氧或限氧条件下,利用微波辐射,在短时间内将生物质裂解成低分子有机蒸汽,然后再快速冷却,以获得最大限度的液体产率,最终得到不可冷凝的蒸汽㊁液态油㊁生物炭的过程㊂该过程是常规热解与微波加热技术的结合,是由分子键的断裂㊁异构化和小分子的聚合等反应组成的复杂化学过程,具有加热快速均匀㊁易于控制㊁安全无害等优点㊂桂成民等[10]研究发现,采用高温微波热解法得到的生物炭所包含的官能团种类较多,碳元素含量更高,碳化过程更有利于生物炭孔隙结解碳化㊂刘兴昕[11]采用微波热裂解法制备了污泥生物炭,结果表明热解温度的升高能降低生物炭的产率,促进污泥中碱金属盐类分解,进而提高生物炭的pH值,还可以降低生物炭表面负电荷的含量,促进生物炭中有机物的芳香化㊂但是,由于对设备的要求,微波热裂解法无法大规模应用㊂

2　生物炭的改性

由于生物炭表面官能团主要带有负电荷,使得它对阴离子的吸附能力较差,从而限制了其在环保领域的应用㊂为增强生物炭的利用度,可以采用改性的方法,将活性基团引入到生物炭表面,改变生物炭的表面性质,从而获得高附加值的改性生物炭产品㊂生物炭的改性主要有物理㊁化学及生物改性法㊂物理改性法是通过用高温煅烧,清除生物炭孔隙中的有机物等杂质,改变其孔隙结构,增加比表面积,增强吸附性[12]㊂化学改性法是最常用的改性方法,其又可分为氧化改性法㊁还原改性法和酸碱改性法㊂其过程主要是利用酸㊁碱㊁双氧水等试剂处理原料或生物炭,使其表面官能团发生变化,以达到更好的吸附效果㊂

Jin等[13]用KOH对生物炭进行改性并用于废水中重金属As(Ⅴ)的吸附㊂结果表明,改性明显增大了生物炭的比表面积,也增加了生物炭表面羧基㊁羟基等官能团的数量,进而提高了其对水体中重金属As(Ⅴ)的去除率㊂Wibowo等[14]通过硝酸改性的方法将含氧酸性基团引入到生物炭表面,同时增大了改性生物炭的表面积,增强其吸附性能㊂朱青[15]以芦苇为原料,采用高温裂解法制得生物炭,随后采用磷酸浸渍对其进行改性,从而得到磷酸改性生物炭,并将TiO2溶胶负载到改性生物炭上,得到TiO2/GBC复合材料㊂将该复合生物炭材料用于磺胺嘧啶的吸附过程,结果显示改性可以有效提高生物炭对磺胺嘧啶的吸附,但当溶液pH>9时,磺胺嘧啶的去除率明显降低㊂

3　生物炭的应用

生物炭具有比表面积大㊁吸附能力强等特点,可以很好地吸附重金属㊁有机小分子㊁微生物等物质,可作为土壤改良剂,污染物吸附剂及二氧化碳封存剂,广泛应用于土壤改良[16]㊁重金属吸附[17]和能源化工[18]等领域㊂在一定程度上为土壤功能退化㊁环境污染和气候变化等热点问题提供解决方案㊂同时,近期的研究[19]还发现生物炭还可应用于工程㊁康复及生命科学等领域㊂

3.1　农业领域

生物炭含有一定量的无机矿物养分,比如氮㊁磷㊁钾㊁镁㊁钙等元素,将其添加到土壤中,可以提高土壤的养分含量,尤其是畜禽粪便制备的生物炭对贫瘠土壤的养分补充效果更加明显㊂在亚马逊河流域,人们将生物质燃烧产生的碳化物埋入土壤,逐渐形成的 黑土壤”能够恢复土壤生产力,其有机质含量明显高于其他地区,同时还能吸附土壤中的重金属㊂生物炭在农业生产中得到大量应用㊂

郑浩[20]通过实验室土柱淋溶和盆栽试验,研究了生物炭对不同氮肥处理的土壤中氮的淋失㊁持留及氮的生物有效性㊂结果表明,生物炭的添加可以减少氮的淋失,增加土壤中氮元素的持留,增强氮的生物有效,从而可减少作物生长对氮元素的需求㊂这主要归因于生物炭引起了土壤饱和持水量的增加,生物炭对NH+4李明等[21]以水稻和玉米秸秆为原料制备了生物炭,考察该生物炭对红壤成分及微生物群落结构的影响㊂结果发现,制备生物炭的原料以及生物炭的裂解温度是影响生物炭化学组成和性能的关键因素㊂其中,以水稻秸秆为原料制备的生物炭对土壤中钾元素的溶解影响较大,而以玉米秸秆为原料制备的生物炭对土壤中的磷元素含量影响更大㊂而该两种生物炭均可改善红壤性水稻土的酸度,提高土壤养分含量和微生物量水平㊂

3.2　环境污染修复

生物炭的多孔结构在重金属㊁微生物和有机污染物的吸附过程中还发挥着重要作用㊂它不仅可以减少三废中污染物的含量,还能降低其活性和毒性㊂这使得生物炭在防控和修复水体污染[22]㊁土壤污染[23]㊁空气污染[24]等方面具有非常大的应用前景㊂

陈再明等[25]以稻秆为原料,采用限氧裂解法制备了不同温度下的秸秆生物碳,研究了生物碳对Pb2+的吸附性能㊁作用机制及影响因素,结果表明Pb2+在生物炭上的吸附速率是原秸秆生物质5~6倍,是活性炭的2~3倍㊂生物碳中的有机碳成分