配合物的结构

外界条件的影响
a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利 于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。
综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般 地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个 特征的配位数。
2-2 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
水合(溶剂）异构 外界溶剂分子取代一定 数量的配位基团而进入
配离子的內界。
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O [CrCl3(H2O)3]·3H2O
(3)Linkage isomers 键合异构
当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，则可 分别以不同种配位原子与中心原子键合。
提出了配位键，并用它来解释配合物的形
主
创立了配位学说。
成，结束了当时无机化学界对配合物的模 糊认识，为后来电子理论在化学上的应用
要
以及配位化学的形成开了先河。
成 和化学家汉奇共同建立了 解释无机化学领域中立体效应
就 氮元素的立体化学。
引起的许多现象，为立体无机 化学奠定了扎实的基础。
1897年，由Werner提出来立体化学相关的概念，他根据异 构体的数目，用化学方法确定了配位数为6的配合物具有八 面体的结构，配合物为4的配合物有四面体结构和平面正方 形结构两种。但是在那个时代，由于条件的限制，用于研 究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、 电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。研究最 多的是配位数为4和6的化合物。其配合物的配体大多数是 无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之间通过孤 对电子生成配位键。 随着科学技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结 构分析，特别是二十世纪五十年代后，高速大型计算机的 出现，大多数复杂分子结构得到了确定。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 、能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子 时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上 下方, 如XeF4就是这样。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
S
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AuI
I
I
Au Au Au
I
AgCN
Ag C N Ag C N
3、配位数为3的配合物
中心离子： Cu(I)， Hg(II) ， Pt(0)
配位构型：
平面三角形 D3h 三角锥形 C3v T形
[HgI3]-，Pt(PPh3)3
4、四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳 离子间互换配体所产生的异构现象。
[CoIII(NH3)6][Cr(CN)6]
[Cr(NH3)6][CoIII(CN)6]
Coordination isomers
聚合异构
聚合异构并非真正的异构体，因为它们并不具有相同的相对分子质 量，只是具有相同的实验式，也就是说，各聚合异构体的相对分 子质量分别为他们最简化学式量的整数倍。
7、七配位化合物
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复
杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。
五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体
两种43的形式
可以①发现在：中心离(一帽子个在三八周角面围面体上的的) 七(帽个矩在配形三面棱位上柱原)的子(所正方构形成－的三角几形何帽体结构远投比影)其它
• 配体对配位数的影响
• 配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加 中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增 加了配体间的斥力，但相比之下，配体之 间的排斥作用为主要因素，因此总的结果 为配位数减小。 Ⅳ
• 配体体积：配体体积越大，则中心离子周 围可容纳的配体数越少，配位数减小。 [AlF6]3-,[AlCl4]- 其中 F离子的半径小于 Cl离子的半径
例：[Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]
配位异构
聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是 既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单 元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如：
wenku.baidu.com[Co(NH3)6][Co(NO2)6]、 [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 、
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
四方反棱柱 D4d
12面体 D2d
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三 角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽 子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的 上面。
2-1影响中心原子的配位数因素
中心原子对配位数的影Ⅱ响：
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的能力越强，配位 数也越大。例如，金属铂有两种价Pt(Ⅳ）和Pt（Ⅱ）。形成 配合物时，高价态的Pt(Ⅳ）的配位数通常是6，[PtCl6]2-；低 价态的Pt（Ⅱ）的配位数通常Ⅳ为4 ，如[PtCl4]2-. b)中心原子半径越大，其周围可以容纳的配体就多，配位数也 就越大。例如Al3+半径大于B3+,他们的氟配合物分别是[AlF6]3和[BF4]-.但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反 而降低。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
配位数为10的配位多面体是复杂 的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理 论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配体和体积很小的双齿 硝酸根组成的络合物中。
5、 配位数为5的配合物
（初为罕见， 大量五配位中间体，促进了五配位化 学的发展） 配位构型：
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v 如BiF5
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 如Fe(CO)5
TBP与SP无明显能量差别， 其决定因素尚未搞清。
[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]
是 [Co(NH3)3(NO2)3] 的 二 聚 、 三 聚 和 四 聚 异 构 体 , 其式量分别为后者的二、三和四倍。
配体异构
这是由于配体本身存在异构体, 导致配合单元 互为异构。如： 1, 3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配体, 它们形成的化合物 [Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2]及 [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数 为12的配合 物的理想几 何结构为二 十面体。
单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体
配 位 数 为 14 的 配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
2-3 配位化合物的异构现象
异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配 合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同 ，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情 况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决 定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机 物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之 而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的 “分子建筑学”。
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后 得到一种最稳定的异构体。
由于内外界 配体互换所 产生的异构 现象。
(1) Ionization isomers
电离异构
[CoBr(NH3)5]SO4 [CoSO4(NH3)5]Br
(2)Hydrate isomers
2.2 配合物的异构现象
配位化合物有两种类型的异构现象：
化学结构异构（构造异构）
立体异构 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构 体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配体异构 、构型异构、溶剂合异构和聚合异构;
立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子 在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异 构。
例如在 Ni(CN)53-晶体中， TBP与SP构型共存。 说明其能量相近
在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的 中间构型。
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
一种非常罕见的六配位配合 物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱 构型中配位原子间的排斥力 比在三方反棱柱构型中要大。 如果将一个三角面相对于相 对的三角面旋转60º, 就可将 三棱柱变成三方反棱柱的构 型。
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I)， Ag(I)， Au(I)， Hg(II)
配位构型： 直线型 (linear) D∞h
eg. [Ag(NH3)2]+ 分子构型：直线形小分子 ： [Ag(NH3)2]+，HgX2，
无限长链聚合结构：AgCN， AuI
AgSCN
第二章 配合物的立体化学
维尔纳（Alfred Werner），瑞士化学家。生于 法国米卢斯。12岁就在家中的车库内建立了一 个小小的化学实验室。1889年获瑞士苏黎世工 业学院工业化学学士学位，1892年任苏黎世综 合工业学院讲师。1893年任苏黎世大学副教授， 1895年晋升为教授。1909年兼任苏黎世化学研 维尔纳 (1866-1919 ) 究所所长。1913年获诺贝尔化学奖 。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合 物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配体原子太大, 以致不 可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
八面体Oh 三棱柱 D3h
八面体变形的一种最普通的 形式是四方形畸变, 包括八 面体沿一个四重轴压缩或者 拉长的两种变体。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
变形的另一种型式是三方 形畸变, 它包括八面体沿三 重对称轴的缩短或伸长, 形 式三方反棱柱体。
(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴
NCS-, 异硫氰酸根
亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根
硝基
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
O
O
N
H3N H3N
Co NH3 NH3
NH3
硝基配合物(黄色）
N
H 3N H 3N
O
O
Co NH3
NH3 NH3
亚硝酸根配合物（红色）
(4) Coordination isomers 配位异构
1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物一
般是在气相中存在的离子对。目前发现的两个含一个单齿配体 的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper（2,4,6-三苯基苯基酮）和 2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-三苯基苯基银）。这事实上是一 个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
配位形式所构成的几何体对称性要差得多。
②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中
极易发生分子内重排。
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以
上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配
位多面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0－d2电子 构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它 们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O 等。