稀土材料的开发与应用

稀土材料的开发与应用

1 前言

稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc）和钇（Y）共17 种元素的氧化物。稀土具有4f电子亚层，丰富的跃迁能级，大的原子磁距，多变的配位数，在光电磁材料中显示不可替代的作用，被誉为“工业维生素”。由于稀土元素电子结构相似，化学性质相似，分离十分困难，但是为了探索功能材料。探索其本质特征，发现新的功能体系，拓展应用领域，必须解决分离稀土的难题。同时稀土是具有电、磁、光、以及生物等多种特性的新型功能材料, 是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料,同时也对改造某些传统产业, 如农业、化工、建材等起着重要作用。此外，我国是稀土大国，所拥有的稀土储量占世界总工业储量的80%以上，但我国稀土市场的发展却一度混乱。国内稀土开采产能过剩非常严重，造成严重的资源浪费和生态破坏。无序竞争使得有“工业黄金”之称的稀土却卖成了“白菜价”。而与此形成鲜明对比的是，美国、澳大利亚等极富稀土资源的国家，却限制和停止本国稀土开采，转而从中国进口。而且我国出口的都是低廉的稀土原材料，因技术问题有时不得不进口高价的稀土材料，而这些材料都是国外通过提取我国出口的原材料得到的。所以提高稀土材料的开采,提取和利用是我国稀土问题有效解决方法。

2 稀土的开采与提纯

2.1稀土的分布

中国稀土资源成矿条件十分有利、矿床类型齐全、分布面广而有相对集中,目前,地质科学工作中已在全国三分之二以上的省（区）发现上千处矿床、矿点和矿化地.但集中分布在内蒙古的白云鄂博、江西赣南、广东粤北、四川凉山和山东微山等地,形成北、南、西、东的分布格局,并且有北轻南重的分布特点.北方主要是内蒙,南方主要在江西.在目前已探明的稀土储量中。

图1.1 稀土分布图

2.2 稀土在我国的量

目前,全球已探明的稀土资源工业储量约9261万吨REO。中国稀土工业储量占全世界的71.1%,达6588万吨REO。作为全球最大的稀土储藏、生产以及贸易国,中国已探明储量和出口总量在全球占比分别达到46%和80%。

2.3稀土的提纯方法

稀土的提纯一般有三种方法：萃取分离、离子交换法、熔盐电解。三种方法各有各的优缺点。

2.3.1 萃取分离法

适用元素：轻稀土（P204弱酸度萃取）—镧、铈、镨、钕和钷；中稀土（P204低酸度萃取）—钐、铕、钆、铽和镝；重稀土（P204中酸度萃取）—钬、铕、铒、铥、镱、镥和钪。萃取工艺：从1794年发现的钇（Y)到1905年发现的镥（Lu)为止，所有天然存在的稀土元素间的单一分离，还有居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的。分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)上的差别来进行分离和提纯的。方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来（结晶或沉淀）。析出物中，溶解度较小的稀土元素得到富集，溶解度较大点的稀土元素在溶液中也得到富集。因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来，因而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分离耗费了100多年，一次分离重复操作竟达2万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。

2.3.2 离子交换法

方法来源：第二次世界大战后，美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发展，因

稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似，为尽快推进原子能的研究，就将稀土作为其代用品加以利用。而且，为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素，并除去铀、钍中的稀土元素，研究成功了离子交换色层分析法（离子交换法），进而用于稀土元素的分离。原理：首先将阳离子交换树脂填充于柱子内，再将待分离的混合稀土吸附在柱子入口处的那一端，然后让淋洗液从上到下流经柱子。形成了络合物的稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。流动的过程中稀土络合物分解，再吸附于树脂上。就这样，稀土离子一边吸附、脱离树脂，一边随着淋洗液向柱子的出口端流动。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同，因此各种稀土离子向下移动的速度不一样，亲和力大的稀土向下流动快，结果先到达出口端。

2.3.3 熔盐电解法

工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。这一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。氯化物电解是生产金属最普通的方法，特别是混合稀土金属工艺简单，成本便宜，投资小，但最大缺点是氯气放出，污染环境。氧化物电解没有有害气体放出，但成本稍高些，一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。真空还原电解法只能制备一般工业级的稀土金属，如要制备杂质较低，纯度高的金属，一般用真空热还原的方法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土，在真空感应炉内用金属钙进行还原，制得粗金属，然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属，这一方法可以生产所有的单一稀土金属，但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属，是利用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压的原理，将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块，在真空炉中进行还原，镧比较活泼，钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝上，与渣很容易分开。

3 稀土材料的应用

3.1稀土材料的用处

稀土是一组同时具有电、磁、光、以及生物等多种特性的新型功能材料, 是信息技术、生物技术、能源技术等高技术领域和国防建设的重要基础材料,同时也对改造某些传统产业, 如农业、化工、建材等起着重要作用。

3.1.1 稀土材料在国防建设的作用

大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能。而且，稀土同样