极性表面结构的第一性原理计算及其在SiC(001)-(2×1)表面中的应用

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表面的计算结果。这时，层晶模型的另一个端面应处于体态原子的理想位置。因此，这一个 表面的计算结果，对于我们并不重要。为了消除体内存在的势场梯度，我们一般将其中处于 体态原子位置的一个表面层用 H 原子钝化，从而使这个表面由于截断而形成的悬键全部用 H 原子饱和。 这样在两个表面之间就不会产生一个极化场， 从而使体内的势场梯度尽量的小。 图 2 说明了这一方法。左边是钝化的层晶模型示意图，其中 A 表面是我们研究的表面，可 以自由驰豫，B 表面则被 H 原子钝化。中间区域是体内区域，能够模拟真实体内的情况。 右边是这样一个层晶模型的势场分布示意图。可以看出 H 钝化之后，体内的势场梯度明显 减少，这样层晶的中间区域还是能够模拟体态的情况，因此只有用 H 钝化后的层晶模型才 能计算极性面的原子和电子结构。 用于钝化的氢原子通常具有分数电荷，其电荷的大小以能钝化表面原子为目的。比如 对于 III-V 族半导体材料，通常用带 0.75 个电荷的氢原子钝化阴离子，而用 1.25 个电子的 氢原子钝化阳离子。 这样不仅可以阻止电荷在两个表面之间的转移， 而且可以抵消偶极电荷 的作用， 使层晶内的原子尽量接近体态的情况。 我们用氢原子钝化的目的就是让其中一个面 的悬键饱和， 饱和的键不会在带隙中产生表面带， 因此我们可以从氢原子的态密度图来判断 氢原子钝化的那个表面是否饱和。如果在带隙中不存在表面态，就表明钝化是成功的。现在 氢原子钝化方法已经被广泛用于闪锌矿结构的(111)和(001)表面的计算。
& ˆ Φ lo lm = [ Alm u ( r , E1,l ) + Blm u l ( r , E1,l )Ylm ( r )
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展开系数由波函数在MT球边界处连续可导， 以及在MT边界上为零来确定。 作用于波函数的势 函数及电荷密度用如下式子展开：
∑ V r e i K ⋅ r r K V (r ) = K r ˆ) ∑ VLM (r )YLM (r LM
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这样就排除了上下两个不同表面之间的相互作用，由此得到了一个 14 层的层晶模型。在 APW＋lo 方法中， 晶体分为 Muffin-tin(MT)球区和间隙区。 Si 和 C 的 MT 球半径分别取为 1.8 a.u 和 1.3 a.u，而用于钝化的 H 的 MT 球半径取为 0.7 a.u。基函数在间隙区的平面波截断波 矢取 Kmax=5a.u-1。 每个 MT 球内 波函数球谐基矢的角动量截断 取为 l=10， 非球谐部分的势场展 开采用角动量截断 lns=4。 交换相 关势采用局域密度近似(LDA)。 二维布里渊区采样采用 5×10 的 Monkhorst-Pack 特殊样点。我们 让最外层的 Si 原子和次外层的 C 原子自由驰豫，当原子力收敛 到 1mRy/a.u 时(相当于 0.002nm 的误差)弛豫终止，最后我们得 到弛豫的重构表面。 图 3 是 β-SiC(001)-(1×1)理 想表面和(2×1)重构表面的顶视图和侧视图，左边是理想表面，右边是重构表面，上面是顶 视图，下面是侧视图。理想表面是(1×1)的，弛豫后表面的 Si 原子一对一对的相互靠近，成 二聚体形式。右下图给出了表示原子结构的几个重要参数。d1 表示二聚体原子之间的距离， d2 表示二聚体原子在 z 方向的距离，d3，d4 表示表面 Si 原子与次表层 C 原子的距离。表 1 列出了我们计算得到的 β-SiC(001)-(2×1)表面的原子结构参数并与其他作者的计算结果和实 验结果进行了比较。β-SiC(001) 理想表面的两个 Si 原子之间的距离为 0.308nm。弛豫后， 表面的两个 Si 原子相互靠近， 形成 Si 二聚体， 它们的距离也缩短为 0.269nm。 β-SiC(001)-(2×1) 表面和 Si(001)-(2×1)表面的弛豫 有相似之处， 如它们的表面都以 Si 二聚体的形式有序排列。 但它 们的结构并不完全相同。首先， β-SiC(001)-(2×1)表面 Si 二聚体 的原子之间的距离 0.269nm 要 比 Si(001)-(2×1)表面 Si 二聚体 的原子之间的距离 0.225nm 大 很多。另外，在 Si(001)-(2×1)表 面，两个 Si 原子的高度不一样， 即 d2 为 0.036nm ， 而 对 于 β-SiC(001)-(2×1)表面， 二聚体的 d1(nm) d2(nm) d3(nm) d4(nm) 本文 结果 0.269 0.000 0.189 0.189 Power et al.[9] 0.231 0.020 Sabisch et al.[10] 0.273 0.000 0.189 0.189 Yan et al.[12] 0.226 0.005 Craig et al.[13] 0.233 0.020 0.178 0.185 表 1 β-SiC(001)-(2×1)的表面结构参数 图 3 SiC(001) (a) 理想表面和 (b) (2×1) 重构表面的 顶视图和側视图
2. 计算方法
2.1. 第一性原理计算中的 H 钝化方法
为了进一步说明利用层晶模型进行极性表面的第一性原理计算时 H 钝化方法的必要 性，我们首先考虑在极性和非极性面情况下，利用层晶模型时晶体内势场的分布。如果我们 研究的是非极性面。这时层晶模型上下表面具有相同的结构和组成，这样，层晶内就不存在 宏观电场，层晶中间区域势 场分布也基本是均匀的，无 势场梯度存在。因此，层晶 的中间区域能够真实的模拟 体态的情况，这时候我们说 层晶模型是正确的。然而， 如果我们研究的是极性面， 情况就不同了。图 1 说明了 极性面层晶模型的电场和势 场分布。对于极性表面，由于不同层的原子的离子性强弱不一样，导致体内电子在不同层之 间的转移或产生极化电荷。 由于电荷转移或极化电荷的存在会在层晶区内产生一个宏观极化 电场，并使体内产生一个 附加的势场梯度，由此导 致层晶模型失效。因此， 这时层晶的中间区域不能 很好地模拟真实体内的情 况，我们说这样的层晶模 型是不正确的。实际上， 对于极性面来说，我们仅 仅对层晶模型中处于端面 的那个面感兴趣，因此我 们需要得到的也主要是此 图 2 极性面第一性原理计算的 H 钝化层晶模型（左） 及其势场分布（右） 图 1 极性面层晶模型的电场（左）和势场（右）分布示意图
2.2. APW+lo 的第一性原理计算方法
我们采用基于密度泛函理论 （DFT） 的 APW＋lo 理论方法进行第一性原理计算。 用 APW ＋lo 方法对 Kohn-Shan (缩写为 K-S)方程和能量泛函进行了自洽求解，可以得到多电子体系 的基态密度、总能量和能量本征值。在缀加平面波方法中，空间被分割为间隙区（IR）和以 原子位置为中心的非重叠 Muffin-tin (MT)球，这种分割描述了波函数，势和电子密度在近核 处的类原子特性和原子之间的平滑特性。K-S 方程的电子波函数ψk(r)以基函数φKn 展开
ψk(r)＝
式中
∑c φ
n n
Kn
r r 1 i ( kr + K )⋅ r e r Φ (r ) = V r r α ,k + K α t ˆ, ) A u l (r , , Elα )Ym (r ∑ l , m lm r k r K
r r ∈I r r ∈ Sα
式中kn＝k+Kn;Kn为倒格子矢量，k为第一布里渊区波矢；波函数截断由倒格矢Kn决定，从而决 定了K矢量的数目和基矢组的大小；V为原胞体积，I为间隙区，Sα为MT球区。径向波函数ul （r，El）为径向Schrödinger方程的解。能量参数El在各分波l的能带范围内选定；展开系数 Alm,kn根据MT球表面的基函数及其导数的连续的条件来确定。 同时增加一个局域轨道来增加基 函数的稳定性
3. SiC(001)-(2×1) 表面结构
3.1. 表面原子结构
SiC 是一种 IV 族化合物半导体，由于 C 原子和 Si 原子的电负性不同，从而导致 Si 原 子和 C 原子之间的电荷转移。因此，SiC 与同属 IV 族的半导体 Si 或 Ge 不同，它具有较强 的离子性。SiC 有多种多型体存在，实验上和理论上都将注意力集中在 SiC 的立方 β 相和六 方 α 相上。β-SiC(001)表面每个 Si 原子层和 C 原子层沿(001)方向交替出现，其间隔为 a0/4， 其中 a0 为体态晶格常数。因此，β-SiC(001)表面是极性面。它具有两种不同端面：一个是 Si 原子在最外层的叫 Si 端面(Si-terminated surface)，另一个是 C 原子在最外层的叫 C 端面 (C-terminated surface)。这两种端面具有不同极性。在 β-SiC(001)表面上至今已发现了多种重 构现象，如（1×1） 、 （2×1） 、c（2×2） 、 （3×2） 、c（4×2）等。针对以上结构提出了很多 的模型。 基于实验上的研究， Dayan[8]最先提出 Si 端面的 SiC(001)的表面原子是以 Si 二聚体 的形式有序排列的。 对于 Si 端面的 β-SiC(001)-(2×1)重构， Power[9]等人根据 LEED 实验进 行的动力学计算的结果提出了一个键长为 0.231nm 的二聚体模型，他们认为 SiC(001)-(2× 1)表面原子的重构类似于 Si(001)-(2×1)表面，二聚体的两个 Si 原子在 z 方向有一定间距， 因此被称为非对称的二聚体模型。但 Sabisch[10]等人在关于 SiC(001)-(2×1)的第一性原理计 算中，提出了与 Power 等人不同的二聚体模型，其二聚体键长为 0.273nm，远大于 Power 等人给出的 0.231nm 的结果，而且二聚体的两个 Si 原子在 z 方向的间距基本为零，因此被 称为对称的二聚体模型。由此可见，对于 SiC(001)-(2×1)重构表面的原子结构，至今尚未有 定论。 我们采用缀加平面波加局域轨道（APW+lo）的第一性原理方法计算 β-SiC(001)-(2×1) 表面的原子及电子结构。由于该表面是极性面，因此我们采用 H 原子饱和的层晶模型模拟 真实表面，共取 14 个原子层，间隙区的厚度取为 1.2nm 。在计算过程中，我们先计算 β-SiC(001)-(1×1)的表面，并且采用少的原子层。这样计算量比较小，我们可以由此摸清一 些计算的参数。我们先用 7 个原子层的模型，用 H 原子钝化。所谓钝化是指用 H 原子将层 晶的一个 C 面饱和。我们让 H 原子自由驰豫，直到达到一个稳定的结构。这样，我们再保 持 H 端面原子位置不变，逐渐增加原子的层数，直至 H 原子在间隙态中所占的比例为零。
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本课题得到高等学校博士Βιβλιοθήκη Baidu科点专项科研基金(编号：20030358054)和中科院知识创新工程项目的资助
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层晶足够厚，层晶模型一般能很好地模拟真实表面。然而，如果我们研究的是极性面，这时 层晶的上下表面具有不同的结构和组成，层晶的中间区域就不能很好地模拟真实体内的情 况，从而会导致层晶模型的失败。为了克服以上的不足， Shiraishi[3]提出了一个用 H 钝化 的层晶模型，并利用它很好地解决了半导体材料极性表面的第一性原理计算。 我们曾利用全势缀加平面波方法（FP-FLAPW）和缀加平面波加局域轨道（APW+lo） 的第一性原理方法，使用层晶模型成功地计算了 GaN 和 SiC 非极性面的表面结构[4-7]。本文 将报道我们如何采用 H 钝化的层晶超原胞模型，利用 APW+lo 的第一性原理计算方法，研 究 β-SiC(001)-(2×1) 极性再构表面的原子和电子结构。
r r
r r∈I v r ∈ Sα
式中势函数没有球形近似。其中G为倒格子矢K的截断参数，L为MT球内角动量l的截断，这两 个参数决定了全势质量的好坏。 芯电子用原子波函数表述， 利用势函数的球谐部分进行完全 相 对 论 （ fully relativistically ） 的 求 解 ； 价 电 子 进 行 标 量 相 对 论 (scalar relativistically)处理。
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极性表面结构的第一性原理计算 及其在 SiC(001)-(2×1)表面中的应用1
徐彭寿，李拥华，潘海斌
（中国科学技术大学国家同步辐射实验室，合肥，230029）
E-mail: psxu@ustc.edu.cn
摘要： 本文阐述了极性表面结构第一性原理计算中使用层晶超原胞模型必须采用的氢钝化 方法并利用缀加平面波加局域轨道 （APW+lo） 方法计算了β-SiC(001)-(2×1)表面的原子及 电子结构。原子结构的计算结果表明，与 Si(001)-(2×1) 表面的非对称性 Si 二聚体模型 不同， β-SiC(001)-(2×1)表面为对称性的 Si 二聚体模型， 其二聚体的 Si 原子间的键长也 较大，为 0.269nm。电子结构的计算结果表明，在费米能级处有明显的态密度，因此，β -SiC(001)-(2×1)表面呈金属性。 在带隙附近存在四个表面态带。 其中的两个占有表面态带 已由价带的同步辐射光电子能谱实验得到证实。 关键词：碳化硅，APW+lo，氢钝化，原子结构，电子结构
1. 引言
SiC 是一种极具潜力的第三代宽带隙半导体。由于它具有宽带隙、高临界击穿电场、高 热导率、高载流子饱和漂移速率等优点，在高温、高频、高压、高功率和抗辐射微电子器件 中有着重要的应用[1]。随着理论研究的不断深入及实验技术的不断提高, 对 SiC 表面原子和 电子结构的理论和实验研究也引起了人们极大的兴趣[2]。而在表面结构的理论研究中，第一 性原理的计算更引起人们的关注。 目前人们使用的主要还是基于局域密度（LDA）近似的第一性原理的计算方法，如赝 势方法（PW） 、缀加平面波方法（FLAPW） 、Muffin－tin 轨道方法（LMTO）以及原子轨道 方法（LCAO）等。而利用第一性原理计算表面结构时，对表面的模拟主要还是采用层晶超 原胞（Slab Supper-Cell）模型。但在使用层晶模型时，我们也会遇到一些问题。如果我们研 究的是半导体材料的非极性面， 这时所取层晶的上下表面具有相同的结构和组成， 此时只要