蒙脱土改性

超支化有机插层剂对蒙脱土的结构及性能影响研究

041206107 高雅琴

摘要：目前，蒙脱土(MMT)由于其独特的结构优势、来源广、价格低而成为制备聚合物/粘土纳米复合材料最重要的粘土矿物之一。为增加蒙脱土与有机相的相容性，制备有机蒙脱土，并观察蒙脱土的层状结构及性能在有机化前后的变化，以无机蒙脱土为原料，用超支化季铵盐作为有机插层剂对蒙脱土进行改性，制备出一系列有机蒙脱土。通过红外、热失重等测试结果对其结构及性能进行表征，并论述了不同实验情况下改性的蒙脱土结构及性能上的差异。

关键词：蒙脱土超支化季铵盐插层结构性能

前言

蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土，因其来源广泛，价格低廉且具有独特的层状结构和良好的力学性能，已成为制备新型高性能聚合物/粘土纳米复合材料的重要无机原料。

蒙脱土的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧原子而形成的层状结构。在这些片层表面有过剩的负电荷，致使蒙脱土片层通常吸附有Na+，K+，Ca2+，Mg2+等水合阳离子，这种亲水的微环境不利于亲油的单体和聚合物插入。所以制备聚合物/粘土纳米复合材料时必须对蒙脱土表面进行改性。对于表面改性，国内外报道较多的是利用有机季胺盐阳离子与蒙脱土层间的阳离子进行离子交换后，阳离子部分附着在硅酸盐片层上，有机部分留在层间，从而使层间距增大，同时改善了层间微环境，使蒙脱土层间由亲水疏油性变为亲油疏水性，提高复合材料中有机相与无机相的相容性，利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成复合材料[1]。

近年来人们对蒙脱土的有机改性进行了大量的研究[2]，蒙脱土的有机化处理一般采用插层剂。大量实验表明：在制备层复合纳米材料过程中，插层剂的选择和使用是关键，因此必须加强插层剂的合成、筛选及插层工艺的研究。常用的插层剂是烷基季铵盐，本文就采用了双羟乙基十二烷基三甲基氯化铵，试图对其进行超支化改性，并研究其不同质量配比对插层蒙脱土的结构及性能的影响，从而找出性能最好的有机蒙脱土插层剂。

1.超支化

近年来，具有特殊分子构造从而具有独特性质的树枝状与超支化聚合物受到了广泛的关

注[3]，一方面，与线型聚合物相比，它们具有大量支化结构，难以发生分子间缠结，因此具有良好的溶解性、较低的熔体和溶液粘度以及较低的机械力学性能；另一方面，它们具有大量的链端官能团，因此，被认为具有高的端基反应活性。可广泛应用于农业、医药、液晶、功能材料、生命科学、化妆品、涂料业、油漆业等领域[4]。

早在20世纪50年代Flory[5]就提出了超支化大分子的概念,首先在理论上描述了ABx型单体分子间无控缩聚制备超支化大分子的可能性,并与线型高分子和交联高分子进行了比较。Flory指出由于具有超支化结构,这类高分子将具有很宽的分子质量分布,并且无缠绕、不结晶。因此,这类超支化聚合物材料的力学强度不高,所以当时并未引起足够的重视。1987年Kim[6]申请了制备超支化大分子的专利, 1988年在洛杉矶美国化学会上公布了这一成果[7], 1990年发表了关于超支化聚苯的论文并创造了“超支化”(hyperbranched)这一名词,并逐渐成为聚合物化学中的1个重要的分支。

超支化聚合物独特的魅力在于其具有大量的高度支化的三维球状结构的端基,分子之间无缠绕和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性等性质。由于各种优异的性质和简单的制备方法,超支化大分子在许多领域里都显示出其诱人的应用前景。特别是在作为添加剂改善工程塑料及其他热固性聚合物的韧性等性质的应用,越来越受到人们的重视。本文将采用超支化的季铵盐插层剂插层蒙脱土，欲改善无机蒙脱土性能上的不足。

图1 树枝状聚合物与超支化聚合物的结构示意图

2.蒙脱土

2.1蒙脱土的结构

蒙脱土的主要成分蒙脱石属于2：1型三层结构的层状硅酸盐粘土矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成。四面体与八面体通过共用氧原子相连接，晶胞平行叠置，晶格中A13+和Si4+离子容易被其它的低价阳离子所取代，发生同晶置换，从而使得蒙脱石片层带有负电荷，而过剩的负电荷依靠吸附游离于层间的Na+、K+、Ca2+和Mg2+等阳离子达到晶胞电荷平衡[8]。

图2 蒙脱土结构示意图（2：1型层状硅酸盐）

图2是典型的蒙脱土结构示意图，其分子结构包含有三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间加含一个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，整个结构片层厚约1nm，长宽约100nm。这种特殊的晶体结构赋予了蒙脱土许多特性[9]，例如：膨胀性、吸附性、离子交换性、分散性、悬浮性和黏结性等。

应用蒙脱土合成的层状硅酸盐纳米复合材料一般表现出两种特性：第一，硅粒子分散到各层之间，具有一定的规律性；第二，通过有机或者无机阳离子交换等表面的化学反应，使得材料表现出一定的性能。然而这两个特点则取决于不同的聚合物基，以及层间的阳离子的不同[10]。

2.2蒙脱土形状、结构的表征

应用SEM、TEM、XRD、FTIR等方法对MMT、OMMT形状进行图片扫描，对其结构进行相应分析。

如图3为数码相机拍摄的MMT图片。

图3 MMT和OMMT粉末的图片、

从外表上很难分辨出无机与有机蒙脱土的区别，不过通过双手可以感觉出有机的要比无

机的光滑一些，可以初步断定有机蒙脱土要比无机的颗粒更加的细小一些。

图4 MMT和OMMT的SEM扫描图片(a—MMT，b—OMMT)

Miroslava M[11]等应用SEM对蒙脱土进行扫描如图4所示，a图可以看出，MMT表现出二维空间的不规则性，而且颗粒长度在100微米的数量级；相比较b图而言，具有了一定规则的空间结构，颗粒变小了一些，达到了几微米的数量级。从而表明，OMMT颗粒要比无机的微小一些。

图5 MMT和OMMT的TEM扫描图片(a—MMT，b—OMMT) Yeh MH[12]等对蒙脱土进行了TEM图片扫描，有图片可以看出，MMT聚集在一起，而OMMT 则是分散开来，从而表明，蒙脱土通过有机化改性被剥离开来，从而更容易制备聚合物基复合材料。