常减压蒸馏塔顶缓蚀剂的筛选及防腐问题的应对

　第6期 收稿日期:2009-03-05

作者简介:杨晓晶(1975-),女,工程师。1996年毕业于中国石油大学炼制系石油加工专业,长期从事炼厂常减压蒸馏装置工艺设计工作。

常减压蒸馏塔顶缓蚀剂的筛选及防腐问题的应对

杨晓晶,周　兵

(山东滨化集团股份有限公司,山东滨州　256600)

摘要:针对滨化集团常减压蒸馏装置塔顶腐蚀状况,分析了其化学反应机理,认为其主要为低温部位HCl -H 2S -H 2O 腐蚀。在实验室合成了咪唑啉类缓蚀剂,并优选出一种廉价有机胺中和剂与所选缓蚀剂复配,效果优于现有缓蚀剂。结合生产实践,对现有工艺提出若干有效改进措施。

关键词:常减压蒸馏装置;缓蚀剂;中和剂;筛选;工艺改进

中图分类号:T Q050.9;TE98 文献标识码:B 文章编号:1008-021X (2009)06-0033-03

O ptim iz i n g Corrosion I nh ib itor and Im prov i n g Preven t

M ea sure i n Crude D istilla tion O verhead

YAN G X iao -jing,ZHOU B ing

(Shandong Befar Gr oup Co .,L td,B inzhou 256600,China )

Abstract :A i m ing at inhibiting the corr osi on caused by HCl -H 2S -H 2O syste m at the l ow te mperature part of the overhead of at m os pheric and vacuu m distillati on unit .

I m idaz oline corr osi on inhibit ors were

synthesized and tested .An inex pensive a m ine was used as neutralizer t o f or m a comp lex with the selected corr osi on inhibit or .Pr oposing several feasible measures t o p revent the sa me da mages occured in the future .

Key words :at m os pheric and vacuum distillati on unit;corr osi on inhibit or;p r otecti on;reci pes;p r ocess i m p r ove ment 1　前言

常减压蒸馏装置是所有炼油厂的龙头装置,具有举足轻重的地位。世界能源的需求日益旺盛,而供应的原油出现劣质化趋势。尤其我国原油中重油的比例日渐增大,并且占加工量一半以上的进口原油中高硫原油占了极大比例。因此,各大炼厂急需应对严重的低温硫腐蚀及盐腐蚀。据不完全统计,石油炼制中由于低温腐蚀带来的设备损坏率已经占到总的设备损坏率的80%以上[1]

。严重影响了炼

厂安全生产及经济效益。

山东滨化集团的常减压蒸馏装置主要以加工胜利油田滨南和纯梁油区的原油为主,另外有部分进口高硫原油的加工任务。针对原油高硫、高酸值、高盐的特点,有针对性地筛选了塔顶缓蚀剂,并对现有生产工艺中存在的技术问题提出了整改意见。2　常减压蒸馏塔顶腐蚀原因的机理分析

常减压蒸馏塔顶冷凝系统的腐蚀主要发生在冷凝液的水相中。水相的pH 值与冷凝温度、气相水含量,HCl 、H 2S 及注入的NH 3在气相中的浓度有关。而这些浓度又与原料油性质和脱盐脱水预处理过程有关。

(1)由于目前电脱盐脱水装置效率不高,导致

最终处理的进塔原料油中含盐量高于5mL /g 的行业平均水平值。原料油中所含盐类主要成分为NaCl 、CaCl 2及MgCl 2。其中CaCl 2及MgCl 2是导致

腐蚀作用的主因[2]

。它们受热发生水解,生成HCl

气体,与未脱除完全的水生成强腐蚀性的盐酸。其

反应式如下:

MgCl 2+2H 2O Mg (OH )2+2HCl CaCl 2+2H 2O

Ca (OH )2+2HCl

结合工艺流程和腐蚀成分分析发现,常压塔顶冷凝系统的腐蚀介质主要来自MgCl 2的水解,而减

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33・杨晓晶,等:常减压蒸馏塔顶缓蚀剂的筛选及防腐问题的应对

山　东　化　工

压塔顶中主要是CaCl

2

的水解作用。

(2)由于滨化集团加工原油含硫量较高,尤其

加工的部分进口高硫原油,导致较严重的低温硫腐

蚀的存在。经研究发现[3],当HCl与H

2

S同时存在

时,腐蚀作用具有一定的协同效应。在冷凝系统的

铁质构件上发生如下反应:

H2S+H2O HS-+H3O+

Fe+HS-+H3O+FeHS-+H3O+

FeHS-FeHS++2e

FeHS++H3O+→Fe2++H2S+H2O

由上述反应式可知,H

2

S

在参加反应过程后并

没有被消耗。其作用相当于化学反应中的催化剂,加速了在铁质构件上的腐蚀速率。这就是常减压蒸馏塔顶低温硫腐蚀的主要成因。

3　常减压蒸馏塔顶缓蚀剂的筛选

现有炼厂采用的中和缓蚀剂主要是为HCl+ H2S+H2O型腐蚀环境开发的。其主要作用为抑制HCl的腐蚀。针对炼油厂加工高硫原油比例逐渐增加,应当进一步开发应对塔顶H

2

S高浓度腐蚀环境下的缓蚀剂。

现有水溶性缓蚀剂与中和剂复配时容易出现沉淀,导致使用效果不理想。本文在实验室采用模拟装置塔顶冷凝系统的工况,开发水溶性好的中和缓蚀剂。作为比较,与现有的7019型缓蚀剂和Z HX -5缓蚀剂进行了对比。

3.1　缓蚀剂的合成

将烷基酸与有机胺缩合[4-5],在不同温度下进行真空脱水,于60～150℃完成酰胺化,于140～200℃进行环化反应。下面是其简要的反应历程: R1COOH+H2N(CH2CH2NH)n CH2CH2NH2

R1CONH(CH2CH2NH)n CH2CH2NH2+H2O

R1(CH2CH2NH)n-1CH2CH2NH2+H2O

其中,R

1代表C

10

～C

18

有机酸的长碳链部分,n

的个数为3～6。反应得到的咪唑啉中间体,为油溶性不溶于水,将其季胺化则转变为水溶性的咪唑啉季胺盐系列目标产物。

3.2　缓蚀剂性能比较评价

本文采用静态挂片试验,将合成的符合需要的一类咪唑啉季胺盐YX-1与现有的缓蚀剂相比较。

试验条件为:缓蚀剂质量浓度均为40mg/L,塔顶冷凝水温度90℃,挂片为A3钢片,试验时间6.0h。试验结果见表1。

表1　不同缓蚀剂缓蚀效果评价

缓蚀剂种类

钢片失重

/(mg・L-1)

缓蚀率

/%

腐蚀速率

/(mm・a-1)空白0.1392--11.920

YX-10.008794.310.837

ZHX-50.014489.57 1.241

7019#0.021483.29 1.579

从表1可以看出,与现有的缓蚀剂相比,新合成的YX-1型缓蚀率较高,缓释效果明显,腐蚀速率下降较多。与ZHS-5相比下降32.5%,较之7019型降低了47.0%以上。

3.3　缓蚀剂与中和剂的复配效果评价

选取水溶性较好的低分子有机胺ON-1、ON-2作为中和剂,与合成的YX-1型缓蚀剂分别进行复配。仍旧采用静态挂片法评价其缓蚀性,并与氨水及YX-1型缓蚀剂单独使用相对照,其中YX-1型缓蚀浓度为10mg/L。结果见表2。

表2　不同缓蚀剂与中和剂复配的缓蚀效果比较

缓蚀剂用量

/(mg/L)

中和剂种类

(浓度为40mg/L)

缓蚀率

/%

腐蚀速率

/(mm・a-1) ---25.62

10-93.85 1.573

10氨水94.79 1.335

10ON-194.48 1.413

10ON-294.72 1.353

由表2可知,新合成的YX-1型缓蚀剂与氨水及有机胺ON-1、ON-2均能取得较好的复配效果,均较单独使用缓蚀剂的腐蚀速率要低。在缓蚀效果没有明显差别的前提下,建议选用价格相对较低,环境相对友好的有机胺ON-2作为中和剂。

由试验结果可知,合成的经过季胺化的咪唑啉类缓蚀剂YX-1与有机胺ON-2复配得到的中和缓蚀剂,效果优于现有的若干缓蚀剂以及单独注氨水的效果,可以用于常减压蒸馏塔顶冷凝系统。

4　加强常减压蒸馏塔顶防腐蚀工作的几点建议防腐蚀工作必须予以高度重视。因为事关炼厂安全生产、操作的平稳运行及因停工检修带来的生产成本的增加。因此,在现有设备材质不变的前提条件下,仅从工艺角度考虑,建议采用以下措施改善腐蚀状况。

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・SHANDONG CHE M I CAL I N DUSTRY 2009年第38卷