电化学沉积方法制备纳米材料

应用举例(二)
未溶AM模板SEM 分布比较均匀
Seminar I
溶掉AM模板SEM，密度 大，高度一致，分布均匀
应用举例(二)
TEM
直径几乎相等，说明 产物比较均匀
Seminar I
单晶，且有很高的 纵横比
应用举例
结论
• 模板的孔结构直接影响纳米线的形貌 • 较高温度，较低电压得到单晶纳米线；较低温
d）孔被沉积满，于孔外长出一帽
e）溶掉模板，得到铜纳米线
M. E. Toimil Molares, et al., Adv. Mater., 2001, 13, 62
Seminar I
应用举例(一)
I 通电，双电层带电，电 流增大，Cu2＋迁移有浓度 梯度，形成扩散层，电流
降低
选择不同的时间得 到不同纵横比
度，较高电压得到多晶纳米线 • 可以通过电流的变化来控制纳米材料的形貌 • 可以通过控制反应时间来得到不同纵横比的纳
米材料 • 若有OH-参与反应，酸碱度会影响最终得到的
材料
Seminar I
展望
电化学法为纳米材料的制备开辟了一块新天地，与其他 方法相比，该方法设备简单、操作方便、能耗低，而且可 以通过模板的孔径和改变电化学参数获得不同形状和大小 的纳米材料。再者，该方法应用范围广，原则上能在电极 上沉积的物种都可以用该方法制备出纳米粒子，另外还可 以和其他方法结合使用。但是，电化学合成纳米材料方法 的研究起步晚，一些反应过程的机理还不清楚，此外，还 不能在大批量合成纳米材料方面获得应用，所以，还有待 于我们去进一步的研究。
Seminar I
参考文献
[1] Franzke D, Wolaum A, J. Phys. Chem., 1992, 96, 6377 [2] Sun T, Seff K, Chem. Rev., 1994, 94, 857 [3]Hagfeld A, Gratzel M., Chem. Rev., 1995, 95, 49 [4] Schmid G. Chem. Rev., 1992, 92, 1709 [5] Ozin G A., Adv. Mater., 1992, 4, 612 [6] Penner R M, Martin C R., Anal. Chem. , 1987, 59: 2625-2629 [7] Martin C R. Chem. Mater., 1996, 8, 1739 [8] Hulteen J. C., Martin C. R., J. Mater. Chem., 1997, 7, 1075 [9] Charles R.Martin, et al., J. Am. Chem. Soc.,1990, 112, 8976 [10] Khan H R, Petrikowsk K., Mater. Sci. Engi.C, 2002, 19, 345 [11] Nishizawa M, Menon V P, Martin C R, Science, 1995, 268, 700 [12] Valizadeh S, et al.,Thin Solid Films, 2002, 402, 262 [13] Klein J D, et al., Chem. Mater., 1993, 5, 902 [14] M. E. Toimil Molares, et al., Adv. Mater., 2001, 13, 62
Seminar I
孔隙率，mean porosity，The ratio of the volume of all the pores in a material to the volume of the whole. 孔隙率：一材料中孔隙的总体积与整个材料的体积之间的比率
双电层，当电极体系中的金属表面带有电荷时，显然是吸引溶液中带 有异号电荷的离子而排斥带有同电荷的离子。这样，在金属/溶液界面 两侧形成了两层电荷，成为双电层。
Seminar I
过程介绍
一般的电化学工作站 都可以进行模板电化
学合成材料
Seminar I
IM6e electrochemica l workstation
应用举例(一)
聚碳酸脂膜作模板制备铜纳米线
a）重金属离子（Au197、Pb208）辐射膜 （30-40μ m ） b）通过化学蚀刻得到具有纳米孔的模板 （30-200 nm） c）镀一层金属膜作为阴极，锥形铜作 为阳极，置于电解液，沉积粒子于孔中
Seminar I
应用举例(一)
III过程中溶解模板得到 纳米线帽
（a）纳米线帽－单晶 50℃ -50mV
（b）纳米线帽－多晶 室温 较高电压
Seminar I
应用举例(一)
II
（a）单晶－晶面轮廓
过 光滑，直径均一
程
溶
解
模
板
得
到
纳
米
线
（b）多晶－晶面轮 廓粗糙
Seminar I
应用举例(一)
Seminar I
过程介绍
影响因素
• 电流密度 增大，有利于纳米晶体的形成 • 有机添加剂 成核速率增大，晶粒生长速度变
小，使晶面光滑，结晶细致 • pH值 低，析氢快，提供更多成核中心，使
结晶细致，晶粒得到细化 • 温度 升高，沉积速度增加，晶粒生长速度增
加
陈国华，电化学方法应用，北京：化学工业出版社，2003
引言
近几年来，模板电化学合成方法及其相 关的技术得到了迅猛发展，应用该方法已 经成功地制备了磁性材料、金属、合金、 半导体及导电聚合物等多种纳米结构材料。
Khan H R, Petrikowsk K., Mater. Sci. Engi.C, 2002, 19, 345 Nishizawa M, Menon V P, Martin C R, Science, 1995, 268, 700 Valizadeh S, et al.,Thin Solid Films, 2002, 402, 262 Klein J D, et al., Chem. Mater., 1993, 5, 902
模板电化学 Seminar I
引言
1987年 Martin等人 电化学和模板合成方法结合 以聚碳酸脂滤膜为模板成功的制备了Pt纳米线阵列
CHARLES R. MARTIN UNIVERSITY OF FLORIDA
Penner R M, Martin C R. Anal. Chem. , 1987, 59, 2625
II 铜沉积增长，电流几乎 不变
III 长出帽，使面积变大， 电流变大
IV 当铜在面上增长时， 电流增加变慢，当铜长 满整个面时，电流趋于定值
M. E. Toimil Molares, et al., Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. B, 2001, 185, 192
[15] 陈国华，电化学方法应用，北京：化学工业出版社，2003
Seminar I
参考文献
[16] M. E. Toimil Molares, et al., Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. B, 2001, 185, 192
[17] B C Yin, H Y Ma, et al., Progress In Chemistry, 2004, 16, 196 [18] X. M. Liu, et al., Appl. Phys. A, 2005, 81, 685 [19] Charles R. Sides, Charles R. Martin, Adv. Mater., 2005, 17, 125 [20] Tim S. Olson, et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 1243 [21] X. Xu, G. Zangari, J. Appl. Phys., 2005, 97, 10A306 [22] Lifen Xu, et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 13519 [23] Nathan J., Gerein, Joel A. Haber, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 17372 [24] Thomas M. Day, et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10639 [25] Bernadette M. Quinn, J. Am. Chem. Soc., 2005. 127, 6164
纳米粒子的研究：超声波是 由一系列疏蜜相间的纵波构 成，并通过液体介质传播， 当超声波能量足够高时会产 生“超声空化”作用，空化 气泡在形成与湮灭的瞬间会 产生局部的高温高压。超声 波在电化学系统中通过超声 能量对电极界面的扰动使电 极表面得到清洁，并且使电 极附近双电层内的金属离子 得到更新。
Seminar I
过程介绍
原理
模板电化学合成法是选择具有纳米孔径的 多孔材料作为阴极，利用物质在阴极的电化 学还原反应使材料定向地进入纳米孔道中， 模板的孔壁将限制所合成材料的形状和尺寸， 从而得到一维纳米材料
B C Yin, H Y Ma, et al., Progress In Chemistry, 2004, 16, 196
电化学沉积方法制备纳米材料
主要内容
• 引言 • 过程介绍 • 应用举例 • 展望
Seminar I
引言
美国材料科学学会预言：纳米材料是21世纪最有前途的材料
制备方法
物理方法： 溅射 球磨 蒸发等 化学方法 ： 气相沉淀 溶胶-凝胶 水热等
电化学方法
设备简单 操作方便 反应条件温和 粒径可控 纯度高 污染小
Seminar I
应用举例(二)
可由电流密度比得 出平均孔隙率30％
Seminar I
应用举例(二)
为什么会出现 这种现象呢？
pH 8.6
Seminar I
pH 8.3 pH 8.0
应用举例(二)
2Cu2++2e+2OH→ 2CuOH → Cu2O+H2O
OH-
扩散 慢
竞 争
Cu2++ 2 e → Cu Seminar I
Seminar I
引言
此后，他们又合成 了多种纳米材料
Seminar I
以多孔氧化铝膜为模板制备 以多孔氧化的铝纳膜米为聚模吡板咯制备的
以多孔氧金化纳铝米膜纤为维模 板制备的金纳米管
Martin C R. Chem. Mater.,1996, 8, 1739
Hulteen J. C., Martin C. R., J. Mater. Chem., 1997,1075
Seminar I
过程介绍
纳米孔道 模板材料
一般过程
暴露于 电解液
镀Au或Ag 膜作阴极
固定于导 电基底上
Seminar I
恒电压恒电流 电沉积
溶解模板，得到纳 米管或纳米线
过程介绍
特点
• 实验设备简单，能耗低，反应可较 低温度进行
• 可合成多种纳米材料 • 纳米材料粒径可调 • 可得单分散纳米结构材料 • 易于分离和收集
纳米线帽
戴
帽
子
的
铜
纳
米
Байду номын сангаас
线 全
50℃ -45mV
貌
高分辩单 晶
Seminar I
应用举例(二)
氧化铝膜为模板制备纳米Cu2O
AM膜： 厚度 60μ m 孔直径 100nm
电解液：0.4M CuSO4 3M 乳酸
平均孔隙率 30％
工作电压：-0.45V
工作温度：60℃
X. M. Liu, et al., Appl. Phys. A, 2005, 81, 685
其它电化学方法制备纳米材料： 稳定剂保护下电化学还原
法制备金属溶胶：在有机相或 水相电解液中加入适当的添加 剂，可以用简单的二电极体系 合成多种金属、金属氧化物和 半导体的纳米粒子。该研究近 几年刚起步，其合成条件和纳 米粒子的形成机理还不是很明 确，至今尚未有人做过系统的 研究。
脉冲超生电化学法合成