陶瓷材料的微波烧结特性及应用

1.2 陶瓷材料的微波烧结设备及工艺参数
典型的微波烧结设备主要由微波发生器、波导管和加热腔 体等组成如图1所示微波源产生的微波能量由传输系统导入 加热腔中，对放置在腔体中的试样进行加热和烧结。由于 传输系统并不总是与加热腔完全匹配，因此会有一部分微 波能被反射回来，而环行器的作用就是将反射回来的微波 导向水负载，以保护微波源。
2. 降低烧结温度
在微波电磁能的作用下，材料内部分子或离子动能增 加，降低了烧结活化能，从而加速了陶瓷材料的致密化速 度，缩短了烧结时间，同时由于扩散系数的提高，使得材 料晶界扩散加强，提高了陶瓷材料的致密度，从而实现了 材料的低温快速烧结。因此，采用微波烧结，烧结温度可 以低于常规烧结且材料性能会更优，并能实现一些常规烧 结方法难以做到的新型陶瓷烧结工艺，有可能部分取代目 前使用的极为复杂和昂贵的热压法和热等静压法，为高技 术新陶瓷的大规模工业化生产开辟新的途径。例如，在 1100℃微波烧结Al2O3陶瓷1h，材料密度可达96%以 上，而常规烧结仅为60%。
前言
而微波非热效应则一直处于争论之中。一些人认为，即使 在相同的温度下，通过微波加热可以极大地促进化学反应 的进行，然而通过常规加热方法却无法实现，另一些人认 为微波化学实验中，很容易出现微波加热的过热现象，溶 剂温度可以超过沸点而不沸腾，也不能避免局部热点（ Hot spot）效应，所以很多实验中的异常现象都可以通过 热效应进行解释。微波化学中温度测量是一个难题，因此 在研究微波化学机理时一定要注意温度的测量和控制，这 样才可能得到与常规加热对比的可靠结果。在密闭容器中 进行的微波化学反应，还要注意温度和压力的变化，防止 出现爆炸现象。
通过构造适当的微波烧成环境，在l720℃保温 120 min，快速烧结并获得了致密的AlN陶瓷 。与传统烧结相比，AlN陶瓷的微波烧结效率高 ，节能优势明显，在微波烧结AlN陶瓷的过程中 ，微波的非热效应显著。在微波烧结环境中，碳 热还原气氛在AlN陶瓷致密过程中作用明显，它 一方面极大地促进了烧结，另一方面易在烧结体 晶界相内产生气孔而使AlN陶瓷的热导率降低。
(a)传统烧结样品
(b)微波烧结样品
2.2 氮化硅（Si3N4）多孔陶瓷
氮化硅（Si3N4）多孔陶瓷是一种新型功能陶瓷，由于其 优异的介电性能，作为一种天线罩的重要候选材料，已被 广泛地用于航空航天等军事领域。李伶等利用微波烧结下 艺，以硅粉为原料，通过添加稀释剂和烧结助剂，同时调 整烧结助剂的种类并通过控制晶界相以及气孔结构和尺寸 ，利用微波烧结工艺制备出了闭气孔比率高的多孔氮化硅 材料。结果表明：可以制备出气孔率高达70％的多孔氮化 硅材料，并且材料的气孔率和抗弯强度达到最佳值 300MPa。
圈4不同温度下烧结的ITO靶材断口SEM照片 （a）1400℃（b）1450℃（c）1500℃（d）1550℃（e）1600℃
三、微波烧结存在的问题
微波烧结作为一种新型的快速烧结方法，能快速且较低温 度下就能达到或超过常规高温、长时间烧结所达到的效果 。解决了常压烧结密度低、热压烧结只能烧结形状筋单物 品的问题，在节能、高效方面有巨大潜力。目前已知适合 微波工艺的陶瓷材料主要有以下几类。氮/碳化物：TiN、 AIN、VN、Si3N4、TiC、SiC、WC、VC、B4C、 TiCN、BN；硼化物：TiB2、ZrB2；氧化物：ZrO、 Ti02、ZnO、Ce02；介质材料：A1203、YO、SiC、 石墨；多元化合物：LiC002、LiMn2O4、LiFeP04、 BaTi03、SrTi03、ZrW208、ZrSi03、 (ZrSn)Ti04(ZST)、LiNiMn02、IT0陶瓷、 TCP/ITCP生物陶瓷、陶瓷色料等。到目前为止，几乎所 有的陶瓷材料已经使用微波工艺进行了烧结。但陶瓷材料 微波工艺产业化发展远不如研究领域如此活跃。据报道， 到目前为止也仅有A1203、Zn0、WC/Co、V205等陶 瓷材料实现了小规模工业化生产。
3. 改善材料性能
材料的自身吸热，提高了加热效率，易获得2000℃
以上的高温，不仅缩短了烧结时间，而且可以改善烧结体 的显微结构，提高材料性能。例如，陶瓷材料的韧性是一 个重要指标，提高陶瓷材料韧性的有效途径之一无疑就是 降低晶粒尺寸，即形成细晶粒或超细晶粒结构，由于微波 烧结速度快、时间短、温度低，因而这无疑是形成细晶或 超细晶陶瓷的有效手段。
微波烧结的工艺参数主要有微波源功率、微波频率、烧结 时间和烧结速度。微波源功率的大小影响着烧结腔中电场 的强度，从而也影响着试样的升温速度。微波频率影响着 微波烧结过程中试样吸收微波能的功率密度。频率越高则 试样在单位时间、单位体积内吸收的微波能量就越多。烧 结时间和加热速度对烧结体的组织性能有很大的影响。高 温快烧和低温慢烧均会造成组织晶粒尺寸不均匀、孔隙尺 寸过大等现象，这些都是材料性能恶化的主要原因。
A1N因具有高热导率(25℃下为140～200 W／(m·K) ，MH是zA)1、2与03S的i相5～匹1配0的倍线)、胀低系介数电(2常5数～(42050℃℃下时为为8.8 4.3×10-6/℃)、绝缘(25℃时体电阻率大于1016 Ω·m)以及机械性能良好、成本低、无毒等优点，受到国内 外科研工作者和生产厂家越来越广泛的重视。
陶瓷材料的微波烧结特性及应用
导师： 王 浩 学生： 张 晓 果
2012年11月L16O日GO
主要内容
前言 1 微波烧结及陶瓷材料烧结特点 2 微波烧结陶瓷材料的研究进展 3 微波烧结存在的问题 4 微波烧结制备陶瓷技术的前景
LOGO
前言
背景
微波是频率范围为300MHZ 到300GHZ 的电磁 波，其真空中波长从1m－0.1mm。而各国规定工业、 科学和医疗设备使用的微波频段主要是：433，915， 2450，5800，22152MHz。目前被广泛应用的频率 是915，2450MHz。微波对被照物有很强的穿透力， 对反应物起深层加热作用。对于凝聚态物质，微波主要通 过极化和传导机制进行加热。一般说来，离子化合物中离 子传导机制占主导；共价化合物则是极化机制占优势。微 波的辐射功率、微波对反应物的加热速率、溶剂的性质、 反应的体系以等均能影响化学反应的速率。反应物对微波 能量的吸收与分子的极性有关。极性分子由于分子内部电 荷分布不均匀，在微波辐射下吸收能量，通过分子的偶极 作用产生热效应，称为介质损耗；非极性分子内部电荷分 布均匀，在微波辐射下不易产生极化，所以微波对此类物 质加热作用较小。
前言
微波不仅可以改变化学反应的速率，还可以改变化学反应的 途径。微波辐射改变化学反应速率的原因主要有微波热效应 （Thermal effects）和微波非热效应（Nonthermal effects）。微波作用于反应物，加剧分子的运动，提高了分 子的平均动能，加快了分子的碰撞频率，从而改变反应速率 。这种通过微波加热，使温度升高，改变反应速率的现象称 为热效应。把不能归结于微波加热温度升高导致的异常现象 ，称为非热效应或者特殊效应（Specific effects）。微波 热效应得到了众多学者的认可，微波加热机理也很清楚。
1.3 陶瓷材料的微波烧结
材料在微波场中可大致分为三种类型：
(1)微波透明性材料：主要为低损耗绝缘材料(如大部分高 分子材料及部分非金属材料)，它可使微波部分反射和部分 穿透，但很少吸收微波。此类材料可长期处于微波场中而 不发热，可以用作加热体内的透波材料。
(2)微波全反射型材料：主要为导电性能良好的金属材料。 此类材料对微波的反射系数接近于1，可用作微波加热设备 中的波导、微波腔体等。
(3)微波吸收型材料：主要是一些介于金属和绝缘体之间的 电介质材料。并非任何材料置于微波场中都能有效地微波 烧结，只有微波吸收型材料才能取得良好的烧结效果。通 常用损耗正切值(损耗因子与介电常数之比)来表示材料与 微波的耦合能力，损耗正切值越大，材料与微波的耦合能 力就越强。对于大多数的氧化物陶瓷，如氧化铝、二氧化 硅等，它们在室温时对微波是透明的，几乎不吸收微波能 量，只有达到某一临界温度后，它们的损耗正切值才变得 很大。
图3 释剂含量对材料微观结构的影响 (a)0％；(b)10％；(c)20％；(d)30％
图3是加入不同量的稀释剂在同一烧结条件下制备的氮化硅 断面，在不加稀释剂时，烧结后的晶粒十分不规则，由于 反应温度过高，不仅产生了一些异常长大的晶粒，还产生 了一些玻璃相，在加入稀释剂后，可以看到稀释剂有效地 降低了反应温度，晶粒尺寸明显减小均匀。在稀释剂的量 达到30％(质量分数)时，晶粒尺寸相对比较均匀，最大晶 粒尺寸小于1微米，微波烧结本身由于其保温时间短，可以 在一定程度上抑制品粒的异常长大，加之稀释剂的作用， 使其产生了微晶结构。
1.4 陶瓷材料的微波烧结特点
1. 整体加热
微波加热是将材料自身吸收的微波能转化为材料内部 分子的动能和势能，热量从材料内部产生，而不是来自于 其它发热体，这种内部的体加热所产生的热力学梯度和热 传导方式和传统加热不同。在这种体加热过程中，电磁能 以波的形式渗透到介质内部引起介质损耗而发热，这样材 料就被整体同时均匀加热，而材料内部温度梯度很小或者 没有，因此材料内部热应力可以减小到最低程度，即使在 很高的升温速率（500~600℃/min）情况下，一般也 不会造成材料的开裂。
一、微波烧结及陶瓷材料烧结特点
1.1 微波烧结基本原理 1.2 陶瓷材料的微波烧结设备及工艺参数 1.3 陶瓷材料的微波烧结 1.4 陶瓷材料的微波烧结特点
1.1 微波烧结基本原理
微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗使材料整 体加热至烧结温度，实现烧结和致密化。介质材料在微波电 磁场的作用下会产生介质极化，如电子极化、原子极化、偶 极子转于多相混合材料，由于不同材料的损耗不同，因而 材料中不同成分对微波的吸收耦合程度不同，热效应不同 ，产生的耗散功率也不同，可以利用这点来实现微波能的 聚焦或试样的局部加热从而实现对复合材料的选择性烧结 ，以获得微观结构新颖和性能优良的材料，并可以满足某 些陶瓷特殊工艺的要求，如陶瓷密封和焊接等等。
袁振等采用单相铟锡氧化物(ITO)复合粉末，经过压制成 形后，在纯氧气氛下微波烧结制备ITO靶材，发现靶材的 相对密度随烧结温度升高而增大；在l600℃烧结时，靶材 的相对密度随保温时间增加先增大后减小，在保温1.5h时 相对密度达到最大值(98．67％)，高温长时间烧结对 ITO靶材的致密化不利。微波烧结的ITO靶材显微组织均 匀，晶粒尺寸较均匀，约为6～8μm。不同温度下制备的 ITO靶材均无Sn02相析出，仍是单一的固溶体相，不存 在第二相。
2.3 微波烧结制备ITO靶材
铟锡氧化物(ITO)薄膜是一种n型半导体陶瓷薄膜，具有 导电性好、对可见光透明、对紫外光具有吸收性、对红外 光具有高反射性及能够反射波长在800 nm以上的红外线 等优异性能，在电学、光学等领域得到广泛应用。ITO薄 膜最典型的应用在于平面显示器和有机发光电极(OLED) ，如大屏幕液晶显示器(LCD)、太阳能电池、接触面板、 电致变色器件和抗静电传导膜。
材料与微波的交互作用导致材料吸收微波能量而被加热，在 单位时间内，材料吸收的微波能量即发热量可表示为：
式中，f为微波频率，E为内电场幅值，ε'，tgδ为介电损耗 因子，ε。为材料的介电常数。可见能量耗散的速率和材料 的加热能力决定了升温速率。
微波烧结的原理与常规烧结工艺有本质的区别，常规烧结 时热量是通过介质由表面向里扩散，而微波烧结则利用了 微波的加热特性，及材料吸热的微波能被转化为材料内部 分子的动能和势能，使材料整体均匀加热，因此其加热和 烧结速度非常快。由于材料整体内外同时均匀受热，使试 样内部的温度梯度很小，从而可使材料内部热应力减至最 小，这对于制备超细晶粒结构的高密度，高强度，高韧性 材料非常有利。由于材料可内外均匀地整体吸收微波能并 被加热，使得处于微波场中的被烧结物内部的热梯度和热 流方向与常规烧结时完全不同，因此可实现有选择的烧结 ，从而制备出具有新型微观结构和优良性能的材料。
5. 瞬时性和无污染
微波加热过程中无须经过热传导，因而没有热惯性， 即具有瞬时性，这就意味着热源可以瞬时被切断和及时发 热，体现了节能和易于控制的特点。同时，微波热源纯净 ，不会污染所烧结的材料，能够方便地实现在真空和各种 气氛及压力下的烧结。
二、微波烧结陶瓷材料的研究进展
2.1 微波烧结AlN陶瓷的研究
利用微波烧结AlN陶瓷，虽然在节能省时方面效 果显著，但是微波烧成环境对AlN烧成影响比较 复杂。湖南大学材料科学与工程学院的曾小峰等 在微波烧成环境对AlN陶瓷的烧成影响方面做了 研究。研究表明，烧成环境中碳热还原气氛能极 大地加快AlN陶瓷的致密化速率．但容易在AlN 陶瓷晶界相内部产生气孔，使AlN热导率降低。