基于巯基点击反应与砸粤云栽聚合的

第24卷第9期2012年9月

化　学　进　展

PROGRESS IN CHEMISTRY

Vol.24No.9　Sep.2012

收稿:2012年1月,收修改稿:2012年5月

　∗国家自然科学基金项目(No.21004024)、福建省自然科学基金项目(No.2011J01046)、福建省“高校杰出青年科研人才培育计划”(11FJPY02)和中央高校基本科研业务费“福建省杰出青年基金培育计划专项”(JB⁃SJ1002)资助

∗∗Corresponding author　e⁃mail:xxqluli@

基于巯基点击反应与RAFT 聚合的

功能性聚合物合成

∗

熊兴泉∗∗　唐忠科　蔡　雷

(华侨大学材料科学与工程学院福建省高校功能材料重点实验室　厦门361021)

摘　要　可逆加成⁃裂解链转移聚合(RAFT )由于单体适用面广、聚合条件温和、不受聚合方法的限制等特性,已经成为活性合成聚合物的有效手段之一。点击化学(click chemistry )由于具有良好的选择性、模块性以及官能团耐受性等特点迅速成为许多研究领域,如药物、聚合物、功能材料等合成的有力工具,同时涌现出了多种基于巯基的点击反应。本文综述了近年来基于巯基的点击反应,如巯基⁃烯、巯基⁃炔、巯基⁃异氰酸酯、巯基⁃环氧化物以及巯基⁃卤代烃等新型点击反应与RAFT 聚合相结合在功能性聚合物的制备和修饰中的应用,相信这两种手段的结合将在其中发挥积极的作用。

关键词　巯基　点击反应　RAFT 聚合　功能性聚合物　修饰

中图分类号:O631.5;O633.3　文献标识码:A　文章编号:1005⁃281X(2012)09⁃1751⁃14

Synthesis of Functional Polymers via Combination of Thiol⁃Based

Click Reactions with RAFT Polymerization

Xiong Xingquan ∗∗　Tang Zhongke Cai Lei

(The Key Laboratory for Functional Materials of Fujian Higher Education,College of Materials

Science &Engineering,Huaqiao University,Xiamen 361021,China)

Abstract

Due to wide range of monomers,mild polymerization conditions and various established

polymerization methods,reversible⁃addition⁃fragmentation chain transfer (RAFT)polymerization is a useful living

polymerization technique for the design and synthesis of polymers.Click chemistry has been demonstrated as a powerful tool in numerous scientific fields including drugs,polymers and functional materials because of its superior selectivity,modularity and functional group tolerance.At the same time,a series of novel thiol⁃based click reactions thus emerged.Herein,recent tactics that combine thiol⁃based click reactions,such as thiol⁃ene,thiol⁃

yne,thiol⁃icocyanate,thiol⁃oxirane and thiol⁃halo with RAFT technique toward the construction and modification of useful functional polymers are reviewed.The combined thiol⁃based click reaction /RAFT technique is believed to play a positive role in the design and synthesis of functional polymers.

Key words thiol group;click chemistry;RAFT polymerization;functional polymers;modification

Contents

1　Introduction

2　Combination of thiol⁃based click reactions with RAFT polymerization

2.1　Thiol⁃ene

click

chemistry

and

RAFT

·1752　·

化　学　进　展

第24卷

polymerization

2.2　Thiol⁃yne chemistry and RAFT polymerization 2.3　Thiol⁃icocyanate

chemistry

and

RAFT

polymerization

2.4　Thiol⁃oxirane chemistry and RAFT polymerization 2.5　Thiol⁃halo chemistry and RAFT polymerization 3　Combination of thiol⁃disulfide exchange reaction

with RAFT polymerization

4　Conclusions and outlook

1　引言

1998年,澳大利亚化学家Rizzardo 等

[1]

首次提

出了可逆加成⁃断裂链转移自由基聚合(RAFT)的概念。RAFT 聚合是活性自由基聚合中的一种,它可以实现活性/可控聚合。在RAFT 聚合中,通常加入双硫酯衍生物SC (Z )S—R 作为链转移试剂(CTA)。其机理如图式1所示:双硫酯衍生物1能

迅速捕捉聚合体系中的自由基,形成稳定的自由基2,自由基2不会引发单体聚合,而是迅速裂解生成

化合物3和新自由基R ·。R ·可以引发单体聚合形成链自由基Pm ·,它又迅速地被化合物3捕捉。这样,一个新的快速平衡就建立起来,从而控制聚合物分子量,得到分子量分布比较窄的聚合物

。

图式1　RAFT 聚合的机理示意图

[1]

Scheme 1　The mechanism of RAFT polymerization

[1]

RAFT 聚合采用的CTA 通常有二硫代酯化合

物[2],三硫代酯化合物[3]等(如图式2)。引发剂可

采用普通的自由基引发剂,如偶氮或过氧化物引发剂,也可以通过热引发、紫外光引发等。RAFT 聚合单体适用面广、聚合条件温和

[4]

、聚合方法不受限

制,聚合单体可以带羧基[5]、酯基[6—8]、氨基[9]以及

二硫键[10]等官能团,反应温度和溶剂没有特别的

限制[11],聚合方法可采用本体聚合、溶液聚合[12]、乳液聚合以及悬浮聚合等。其活性特征有:聚合产物分子量分布窄、分子量与转化率成线性关系、聚合物分子量也可以由单体和转移剂的投料比及聚合时

间控制。RAFT 链转移剂中R 基团在引发阶段对聚合影响较大,通常要求R 基团既要有有效离去的特点,同时要求生成的自由基(R·)要比链自由基(Pm ·)具有更高的稳定性。Z 基团对增长链的结合和离去影响较大,对于三硫代酯没有Z 基团,大分

子链以三硫代酯为中心向两侧增长[13]。

图式2　RAFT 聚合链转移剂结构[14]

Scheme 2　The CTAs structure of RAFT

[14]

点击化学由美国化学家Sharpless 于2001年提

出[15],是一种基于高效、高选择性的C—X(X 为杂

原子)成键反应来实现大量新化合物制备的一种可

靠和实用的合成方法,是组合化学的简化与发

展[16]。点击化学特征有:原料来源广泛,反应适用

范围广;操作简单,条件温和,对氧、水不敏感;产物收率高,选择性高;产物易提纯,后处理简单等。点击化学目前主要有以下几种类型:环加成反应,主要是Cu(Ⅰ)催化的叠氮与炔1,3⁃偶极环加成反应

(CuAAC)[17,18]以及Diels⁃Alder 环化反应[19,20]、张力杂环的亲核开环反应,典型反应是环氧化合物的开环反应[21,22]、非醇醛的羰基化学反应[23]以及碳碳

多键的加成反应。

到目前为止,在已报道的点击反应中,研究最多、应用最广的当属CuAAC,例如国内近期有多篇关于CuAAC 应用的综述[24—26]。然而,CuAAC 反应由于使用了Cu(Ⅰ)作为催化剂,使得产物中会残留重金属Cu,从而在很大程度上限制了它在生物高分子材料及药物载体等领域的应用[27,28]。最近几年,

寻求不用金属催化的点击反应成为研究热点[29—33]。

其中,基于巯基的无铜催化的绿色点击反应,如巯

基⁃烯反应[34,35]、巯基⁃炔反应[36]、巯基⁃马来酰亚胺

反应[37—39]、巯基⁃异氰酸酯反应[40]、巯基⁃卤代烃反

应[41]以及巯基⁃环氧化物反应[42]等,除拥有经典点击反应所具有的优点外,还避免了因铜催化剂的使

用而导致产物的污染(图式3)。

人们以前常用传统的偶联反应来制备嵌段、星形、梳型等拓扑结构聚合物,由于自由基容易在聚合过程中慢慢失活,再加上传统偶联反应效率不高,从而导致目标聚合产物的产率低或结构出现缺陷,而具有转化率高以及官能团耐受性好的点击反应给这一传统方法带来变革。第一次将点击反应应用于聚