有机化学第11章-对映异构

⒉对称中心 假设分子内有一个中心点，通过此中心点作任意直线， 在直线上距中心点等距离的两端有相同的原子或基团，此中心点称 为该分子的对称中心，如图11-6。具有对称中心的分子，必然能与 它的镜像重叠，这个分子就不是手性分子，没有旋光性。
Cl
H
对称中心 ：对称操作为反演，
即通过分子内部的一个点将分 子中各个原子反演，得到与原
构
二、旋光异杓体构型的表示方法
三、含两个手性碳原子化合物的旋光异构
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相关知识复习
立体化学是研究分子中原子或基团在空间的排列状况，以 及不同的排列对分子的物理、化学、生理性质所产生的影响。
异构体的分类
碳架异构
同分异构
构造异构 官能团异构 位置异构
互变异构
构型异构 顺反异构
立体异构
对映异构
构象异构
本章主要讨论对映异构。
α
-4.64
[α]D20
＝
—— c×l
＝ —1×—1——050—0—0
＝
－92.8°
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因为溶剂的性质能影响测得的旋光度数据，所以在不用水作为
溶剂时，应注明溶剂的名称。例如右旋酒石酸在乙醇中，浓度为
5g/100mL时，[α]D20=+3.79°(乙醇, 5g/100mL)。 相反，我们知道比旋光度后，也可测定某一物质的浓度。
比旋光度的定义是：在一定温度下，用一定波长的光，以1mL中含有
1g旋光性物质的溶液，放在1dm的盛液管中所测出的旋光度。
测定旋光度时，一般多用钠光灯作为光源，波长是588nm，通常以D
表示。例如，由肌肉中取得的乳酸的比旋光度[α]D20°=＋3.8°， 表示该乳酸在20℃时，以钠光灯作为光源时测得的旋光度，然后通
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第二节 旋光性与分子结构的关系
为什么有的物质具有旋光性，而有的则没有旋光性？人们通过反 复实践，认识到物质的旋光性与分子结构密切相关。
一、手性与手性分子
人的左右手粗看起来很相似，但五个手指在位置和方向上不能 同时重叠，而是实物和镜像的关系。也就是说，当你的右手放在镜子 前面时，它的镜像恰好是你的左手。这种实物和镜像不能完全重叠的 特征称为手性。 （手征、手征性）：实物与镜像不能重叠的现象
二、旋光异构体构型的表示法
旋光异构体在结构上的区别仅在于原子或基团在空间的排列方 式不同，即构型不同，所以需用构型式表示。为了便于书写和进行比 较，对映体的构型可以用费歇尔（E.Fischer,1852-1919）投影式表 示，也就是把上述四面体构型按图11-8规定的投影方向投影在纸面上。 书写投影式的规则是：
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第一节 物质的旋光性
一、偏振光与旋光性
光是一种电磁波，光波的振动方向与其传播方向是相互垂 直的。自然光的光波是在各个不同方向上振动的，如图11-1， 如果让自然光通过一个特制的尼可尔（Nicol）棱镜（由方解 石晶体经过加工制成），此棱镜只允许与它的晶轴平行的光通 过，其它各个方向的光就被阻挡，我们把这种通过尼可尔棱镜 后只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏 光，如图11-2。
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与起偏镜成一个小的角度，其作用是使目镜(g)的视野中出现半明 半暗界限。在使用旋光仪时，应先旋转检偏镜，使视野中明暗亮度 相等，读得零点。在放入旋光性物质后，视野中的明暗亮度就不相 等，然后旋转检偏镜，使视野中明暗亮度重新变成一样。这时所得 读数与零点之间的差值，即是该物质的旋光度。旋光度有左旋与右 旋的区别，通常用“＋”或“－”表示。
HO C H
H3C
CH3
实物 镜子
镜象
二、对称因素与手性碳原子
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（一）对称因素
考察一个分子是否为手性分子的关键，是观察分子结构中 有无对称因素，通常应用的对称因素为对称面和对称中心。有 对称面或对称中心的分子就不具有手性，是非手性分子；无对 称面或无对称中心的分子就具有手性，是手性分子。
⒈对称面 假如有一个平面能够把一个分子剖成两半，这两 半互成实物与镜像的关系，这个平面就是该分子的对称面。例 如，在2-氯丙烷分子中有对称面，如图11-5(a)，是对称性分子， 属非手性分子，不具有旋光性；而2-氯丁烷分子中没有对称，
H
F
F
PH
来分子等价构型的分子，此中
心点称为该分子的对称中心。 H
Cl
1，3-二氟-2，4-二氯环丁烷
图11-6 分子的对称中心
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3.对称轴（Cn） 对称操作为转动,即分子围绕某一个轴转
动2/后，得到与原来分子等价构型的分子，则称该分子具有阶
对称轴
C2
H H3C C
C
CH3 H
C3
Cl HCH
H
对映异构体：两个立体异构体若满足互为镜像，且不能重叠的关系， 则两者都是手性分子且互为对映异构体
下面着重介绍含有一个手性碳原子化合物的旋光异构现象。
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第三节 含不对称碳原子化合物的旋光异构
一、含一个不对称碳原子化合物的旋光异构
在含一个手性碳原子的化合物中，与手性碳原子相连的四个原 子或基团在空间有两种不同的排列方式，这两种不同的空间排列方 式就是该分子的两种不同构型（通常把分子中原子或基团在空间的 排列方式称为构型），因而存在两种不同的化合物，如乳酸。图 11-7是乳酸的两种构型，代表着两种不同的乳酸，两者互为实物与 镜像的关系，因而互称为对映异构体，简称对映体。一个代表左旋 乳酸，称为左旋体；另一个代表右旋乳酸，称为右旋体。
过公式计算得比旋光度是右旋3.8°,这个乳酸是右旋的。
通过旋光度的测定，不但可以按公式算出物质的比旋光度，而 且如若已知某物质的比旋光度，还能计算被测物质溶液的浓度。
例如:浓度为50g/L的某糖溶液，放在1dm的盛液管中，所测得
的旋光度是-4.64°，测定时温度是20℃，光源是钠光，按照以上公
式计算，此糖的比旋光度为：
(a)水等不旋光物质
(b)乳酸等旋光物质
图11-3 物质的旋光性
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这种能使偏光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性或光学 活性。据此，可以将物质分为旋光物质和非旋光物质。具有旋光 性的物质称为旋光物质或称光学活性物质。有的旋光物质能使偏 光振动平面向右旋转称为右旋体，能使偏光向左旋转的称为左旋 体。旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度，通常用α 表示。可通过旋光仪检测。
C2 CH3 H3C
H3C
C2 CH3
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（二）手性碳原子
大量事实说明，使有机化合物分子具有手性的最主要因素是含有 手性碳原子。与四个不同的原子或基团相连的碳原子称为手性碳 原子，或不对称碳原子。通常用C*表示。
例如乳酸、2-氯丁烷分子中含有手性碳原子。由于手性碳原子 所连的四个基团都不相同，没有对称面也没有对称中心，不能与 它的镜像重叠，具有手性。所以含有一个手性碳原子的分子是手 性分子，具有旋光性。
二、旋光仪和比旋光度
（一）旋光仪
旋光性物质的旋光度是用旋光仪来测定的。常用旋光仪的主要组成 部分是两个尼可尔棱镜、一个测定管和一个能旋转的刻度盘，如图 11-4。旋光仪里面装有两个尼可尔棱镜，起偏棱镜（c）是固定不动 的，其作用是把来自于光源(a)的自然光变为偏振光,检偏棱镜(f)与 回转刻度盘(h)相连,可以转动,用以测定振动平面的旋转角度。盛液 管(e)放在两个棱镜之间,用来装被测物质的液体试样。在起偏镜（c） 后面加上一个小的尼可尔棱镜，称为阴影尼可尔棱镜(d)，它的位置
如图11-5(b)，缺乏对称因素，属手性分子，具有旋光性。
对称面：对称操作为反 映，即通过分子内部的 一个面将分子中各个原 子反映，得到与原来分 子等价构型的分子，这 个平面就是该分子的对 称面。
Cl
Cl
CH3
CH3 CH3
C2H 5
H
H
(a) 2-氯丙烷
(b) 2-氯丁烷
图11-5 有机物分子的对称面 14
[α]λt ＝—α— d×l
(d为液体物质的密度)
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*注意：
（1）一般用钠灯（D）作光源，λ=589.3nm，t=20oC （2）C：g/100ml l：dm （3）溶液一般为稀溶液，否则测出的α值不准（刻度盘可 旋转n周） （4）若溶液不是水，则要在后面标出溶液及相应浓度 （5）α可在手册中查到，故可用该公式来计算稀溶液的浓 度或验纯，也可用同一条件下测得的稀溶液的α值来测量 旋光性的大小。
有机化合物分子同宏观物体一样，有的具有手性，有的不具有 手性。任何一个不能与它的镜像完全重叠的分子就具有手性，称为手 性分子，如乳酸分子就是手性分子。手性分子构成的物质具有旋光性， 非手性分子构成的物质则没有旋光性。
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右来自百度文库乳酸， 由肌肉运动产生
COOH
左旋乳酸， 由蔗糖发酵得到
COOH
H C OH
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c b
a
图11-1 自然光振动平面示意图
a.自然光 b.尼可尔棱镜 c.偏振光
图11-2 偏振光示意图
如若把偏振光透过一些物质（液体或溶液），则有些物质如水、
乙醇等对偏振光不发生影响，偏振光维持原来的振动平面，如图 11-3-(a)；但有些物质如乳酸、葡萄糖等，能使偏光的振动平面旋 转一定的角度（α），如图11-3-(b)。
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不对称碳原子（手性碳原子）：手性中心的手性原子可以为C、
N、P、S、Si、As等。手性分子中不一定含有手性原子
手性分子：手性分子中不一定含有手性碳原子；含手性碳原子的
分子不一定是手性分子
*当S，P，N，As等和四个不同的基团相连时，是稳定的光 活性分子。
对映异构现象：构造式相同的两个分子，其结构不同，呈实物与镜像 的关系，二者不能重叠，一个左旋，一个右旋，其α值相等，方 向相反
比旋光度： [α]λt ＝—c×α—l 其值为检偏器刻度盘上的读数，与c,γ,t, l , 溶剂均有关
右旋：α为“+”，左旋： α为“一”
式中α是旋光仪测得的旋光度；λ是所用光源的波长；t是测定时的
温度；c是溶液的浓度,以每毫升溶液中所含溶质的克数来表示；l是
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盛液管的长度，以dm表示。当c和l都等于1时，则[α]λt= α。因此，
h
e
d
f g
c
b
a
a、光源 b、聚光镜 c、起偏镜 d、阴影尼可尔棱镜 e、盛液管 f、检偏镜 g、目镜 h、回转刻度盘
图11-4 旋光仪结构示意图
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(二)比旋光度
物质旋光度的大小，除了与物质本身的分子结构有关外，还随测 定时所用溶液的浓度、盛液管的长度（溶液厚度）、温度、光的 波长以及溶剂的性质等因素而改变。但在一定条件下，不同旋光 性物质的旋光度为各个旋光性物质的特有的物理常数，通常用比 旋光度[α]表示。比旋光度可以通过测得的旋光度、测定时溶液 的浓度和盛液管的长度，按以下公式计算：
COOH
COOH
HO
HH
CH3
OH
图11-7 乳酸的对映体
CH3 19
其它含有一个手性碳原子的化合物，也都有两个对映异构体，其中 一个是左旋体，另一个是右旋体。对映异构体的分子组成相同，熔 点、沸点等物理性质相同，化学性质一般也相同，只是由于构型不 同，而形成比旋光度的数值相等、旋光方向相反的异构体。这种由 于分子组成相同，而构型和旋光性不同产生的异构现象称为旋光异 构，或称对映异构。由此产生的异构体称为旋光异构体或对映异构 体。左旋乳酸和右旋乳酸是互为对映体的旋光异构体。
第十一章
第一节 物质的旋光性 第二节 旋光性与分子结构的关系 第三节 含手性碳原子化合物的旋光异构
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本章节内容
第
第一节 物质的旋光性
十
一、偏振光与旋光性
一
二、旋光仪与比旋光度
章
第二节 旋光性与分子结构的关系
旋
一、手性与手性分子 二、对称因素与手性碳原子
光
第三节 含手性碳原子化合物的旋光异构
异
一、含一个手性碳原子化合物的旋光异构
但应指出，并不是所有含手性碳原子的物质都具有旋光性。有 些含有两个或多个手性碳原子的物质，由于分子中存在对称面或 对称中心，不是手性分子，因而没有旋光性；另一些物质的分子 中，虽然不含手性碳原子，但分子中没有上述对称因素，是手性 分子，具有旋光性。可见，产生旋光性的根本原因是分子具有手 性，即分子结构的不对称性。分子中含有手性碳原子是使物质产 生旋光性最为普遍的现象。
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COOH
COOH
COOH
HO
H
CH3
H
OH
CH3
HO
H
CH3
图11-8 乳酸对映体的投影式
⒈把手性碳原子置于纸面，以“十”交叉代表手性碳原子。 ⒉竖向的两个基团在纸面后方，横向的两个基团在纸面前方。 ⒊通常碳链放在垂直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端
例如:有一葡萄糖水溶液，测得它的旋光度是+3.4°，查知葡萄糖 的比旋光度为[α]D25=+52.5°，若盛液管长为1dm，则按上述公式 计算它的浓度为：
[α]D25 ＝ —cα×—l
c＝——α———＝ —+—3.—4
[α]D25×l
+52.5×1
＝ 0.0648(g/mL)
如果测定用的是纯液体物质，则其比旋光度为：