水环境中的重金属(1)

pH值对重金属迁移的影响
与pH影响有关的几个相互关联的问题： 金属氢氧化物的沉淀-溶解反应 金属的水解作用 羟基（ OH- ）对金属的络合作用
金属氢氧化物的溶解度图
重金属氢氧化物的溶解-沉淀平衡
溶解反应式：M(OH)n ＝ 2OH- + Mn+ 浓度积常数： Ksp ＝ [M+] [OH-]n 达溶解平衡时溶液中金属的浓度与[OH-] n 的关系： [M+] ＝ Ksp / [OH-] n 根据水的离子积常数将[OH-] 以pH表示 Kw ＝ [H+] [OH-] log [M+] ＝ log Ksp - n log Kw - n pH 改为负对数： 改为负对数：pM ＝ n pH - log Ksp - 14
M2+ + Cl- = MCl+ M2+ + 2Cl- = M(Cl)20 M2+ + 3Cl- = MCl3M2+ + 4Cl- = MCl42-
氯离子对金属的络合作用
Cl-对汞的亲和力 最强，在Cl-浓度 仅为10-9摩尔时 （普通淡水）， 即有HgCl+生成。 而其它几种金属 只有在很高的Cl浓度下（海水中） 才能生成与Cl-络 合的离子。
如果溶液中只存在某一种金属离子，那么各级水解产物占 离子总量的百分数仅仅是平衡常数和溶液pH值的函数。 [M]总 = [M2+] + [MOH+] + [M(OH)20] + [M(OH)3+] + • • • [M]总 = [M2+] [1 + ∗K1 [MOH+] / [H+] + K1×K2 / [H+]2 + K1×K2 ×K3 / [H+]3 + • • • [M2+]所占百分数 = [M2+]/ [M]总 = [1 + ∗K1 [MOH+] / [H+] + K1×K2 / [H+]2 + K1×K2 ×K3 / [H+]3 + • • • ]-1 同理： [MOH+] 所占百分数= [MOH+] / [M]总 [M(OH)20]所占百分数= [M (OH)20+] / [M]总
ppm ppm(考虑到羟 (按溶度积计算） 基络离子存在 时的计算） 861 x 10-3 180 384 x 10-2 393 x 10-4 431 x 10-6 158 x 10-3 107 474 x 10-6
Zn(OH)2 Cd(OH)2 Hg(OH)2 Pb(OH)2
氯离子对重金属的络合作用
研究）
重金属与合成有机物环境行为和毒性的差别
合成有机物 Source Fate Bio-availability Toxicity Positive effects “No”effects Adverse effects 人为引入 或多或少降解 与其亲脂性有关 单阈值 无 可能 有 重金属与类金属 自然产生，人为加强释放 不会降解，主要为转化过程 与其化学形态有关 双阈值
以锌为对象， 以锌为对象，水解产物分布计算举例
按通式 （–log [M2+] = n pH + p∗K1 - n pKw ）计算锌的各种 计算锌的各种 羟基络合物的对数浓度如下： 羟基络合物的对数浓度如下： -log [Zn2+] = 2 pH + pKsp - 2 pKw = 2 pH – 10.89 -log [ZnOH+] = pH + p∗K1 - pKw = pH – 2.55 -log [Zn(OH)20] = p∗K2 = 7.02 -log [Zn(OH)3-] = -pH + p∗K3 + pKw = -pH + 16.92 -log [Zn(OH)42-] = -2 pH + p∗K4 – 2 pKw = -2 pH + 29.60
4.082 ×102 4.503 ×10
1.014 1.009 1.107 1.070 1.047 1.039 1.026
4.423 ×104 1.214 ×103
3.569 2.336 21.56 77.45 11.72 7.779 3.926
3.619 ×107 1.094 ×105
盐碱土溶液中重金属的存在形态
重金属水解作用
从原子之间的关系看，金属离子的水解作用可以看成是金属离子 和H+对OH-的争夺作用。 离子电位高（离子半径大与电价小）的金属离子(如K+, Na+, Ca2+, Sr2+等)对H+的吸引力小于OH-对H+的吸引力，因此这类离子不易 水解，或者说要在很高的pH值时才能水解。它们往往以简单的 水合离子，Men+ (H2O)n, 形式存在于水中。水中的Ca, Mg等即如 此。 而离子电位低（离子半径小与电价高的金属离子对H+的吸引力决 定于溶液的pH值，因为这些离子对H+的吸引力与OH-相匹敌。 在pH值较低（H+的浓度高时），则H+可把OH-争夺过来，使金属 以水合金属离子的形式存在（ Men+ (H2O)n 。如果pH值较高 （OH-的浓度高时），OH-较易与金属离子形成羟基金属离子。 金属的水解过程实际上等同于羟基对金属离子的络合过程
重金属离子的水解平衡
M2+ + H2O = MOH+ + H+ 水解平衡常数 ∗K1 = [MOH+] + [H+] / [M2+] 改为对数表达式： p∗K1 = -log [MOH+] /-log[M2+] + pH 当p∗K1 = pH时，log [MOH+] /-log[M2+] = 0 [MOH+] /-log[M2+] = 1
环境胶体的吸附作用 与重金属迁移
吸持作用对重金属迁移的意义
水环境中的微量金属很难达到沉淀作用 所要求的浓度。吸持作用是使微量金属 由液相转入固相的最重要途径。
Sorption与Adsorption的涵义 Sorption Adsorption Sorption—一般性词汇（应译为吸持） Adsorption—专业性词汇（吸附） Adsorption是Sorption的一种
重金属离子水解平衡常数
M2+ ＋ H2O = MOH＋ + H+ M2+ ＋ 2 H2O = M(OH)20 + 2 H+ M2+ ＋ 3 H2O = M(OH)3- + 3 H+ M2+ ＋ 4 H2O = M(OH)42- + 4 H+
∗K 1 ∗K 2 ∗K 3 ∗K 4
重金属各级水解组分的分布（%）计算通式
重金属在水环境中的 迁移转化
本章内容
一、概述 1 不同学科对“重金属”的界定 1 重金属环境行为特点 2 迁移过程的复杂性与当前研究的局限性 二、重金属在环境中的迁移过程 1 重金属的水解平衡、沉淀-溶解平衡、羟基络合过程、 及三者之间的关系 2 环境胶体对重金属的吸持作用 3 环境物质的氧化-还原平衡与重金属迁移 三、重金属污染评价问题 1 重金属的形态与毒性关系及金属的甲基化问题 2 沉积物在重金属污染评价研究中的应用 3 水环境重金属质量标准与基准问题
M2+ ＋ OH- = MOH+ *K1 MOH+ ＋ OH- = M(OH)20 *K1 M(OH)20 ＋ OH- = M(OH)3- *K1 M(OH)3- ＋ OH- = M(OH)42 - *K1 M2+ ＋ OH- = MOH+ M2+ ＋ 2 OH- = M(OH)20 M2+ ＋ 3 OH- = M(OH)3M2+ ＋ 4 OH- = M(OH)42β1 β2 β3 β4 分步平衡常数
氢氧化锌的沉淀区图
Fe(OH)3与Cu(OH)2的沉淀区
环境中的配位体对重金属的络合作用
水环境中有多种无机和有机配位体，易与重金 属络合，形成各种形态的金属络 合物，影响重 金属在水环境中的迁移。 对某些金属来说，只有很少的量在环境中以游 离形态存在，而主要以各种络离子形式存在： 在富氧淡水中为：Hg(OH)20+ HgCl- (约80%) 在缺氧的底部海水中为： HgS22-(>98%)
重金属环境行为的基本特征
（1）是构成地壳的组分，在各环境介质中均有背景 含量，在污染物分类中被视为永久性污染物。 （2）有广泛的污染源（采矿、冶金、某些化工产业、 燃媒、及其他人为释放源）。
重金属环境行为的基本特征
（1）是构成地壳的组分，在各环境介质中均有背景含量，在污 染物分类中视为是永久性污染物。（中国环境背景值研究的理论和应用意义） （2）有广泛的污染源（采矿、冶金、某些化工产业、燃媒等） （人为释放与风化释放的关系现状）。 （3）多数为周期表中的过渡元素，有特殊电子构层，最外的S 层的电子数为1～2，次外层D电子层未被充满，易于接收外来 电子，使重金属的环境行为有以下特点： •有广泛价态，可在多种Eh-pH条件下存在。不同电价的 重金属有不同的迁移性和生物有效性； •易形成络合物，有利于其在环境中迁移扩散； •易与OH-、S2-、CO3-生成沉淀，可抑制其迁移扩散 （4）微量即可致毒，有长期性累积效应，有生物放大作用，可 通过母乳和遗传对新生儿产生影响。（水俣病骨痛病成因，中国松花江汞污染
本节重点
环境中胶体的种类和构造 不同胶体吸附参数的比较 环境中胶体对重金属的专属吸附 Longmuir型吸附式的理论依据
环境中的主要胶体
粘土矿物：蒙脱石、伊利石、高岭石 水合氧化物：环境中的各种铁、铝、锰的水合 氧化物 腐殖质：由有机物质分解的中间产物再合成的 新有机物。 了解环境胶体的晶体构造和性质可大大加深对 吸附过程中众多问题的认识(本节重点)。
水环境中的重要配位体
无机配位体：OH-, Cl -, HCO3 -, CO32-, F-, S22- 等（天然水中的主要阴离子对重金 属均有强的配位作用）； 有机配位体：氨基酸、醣、脂肪酸、尿 素、芳香烃、维生素和腐殖酸等（这些 化合物中都含有未共有电子对的活性基 团，是典型的电子给予体。
重金属羟基络合平衡常数的两种表述
（补充有关知识）
基本的，有；非基本的，无 非基本的，无；非基本的， 有 在含量不足或过多时有
重金属在环境中迁移的复杂性和 人们研究的局限性
水环境是多相电介质，存在多种反应， 水环境是多相电介质，存在多种反应，包 离子－离子的反应、离子－溶剂的反应、 括：离子－离子的反应、离子－溶剂的反应、 离子－固体的反应、水解－水合、络合、 离子－固体的反应、水解－水合、络合、沉淀 溶解、氧化－还原、生化反应。 －溶解、氧化－还原、生化反应。水环境是开 放的、非平衡的和非线性的系统。 放的、非平衡的和非线性的系统。重金属在水 环境中的迁移和转化极为复杂。 环境中的迁移和转化极为复杂。 但目前， 但目前，人们一般只能将水环境作为平衡 系统对其进行研究，且多为研究平衡系统的某 系统对其进行研究， 些环节。 些环节。
累积平衡常数
金属羟基络合两种平衡常数的转换关系
β1 ＝ K1 β2 ＝ K1×K2 β3 ＝ K1×K2×K3 β4 ＝ K1×K2×K3×K4
不同pH条件下金属羟基络和物的分布
Hg在pH 2-6时水解 Cd在pH>8时才水解 Pb和Zn在pH达6时才 水解
Leabharlann Baidu
羟基络合作用对金属氢氧化物 溶解度的影响
不同学者视野中的重金属
（1） 物理定义：密度大于5 g/cm3的金属 (45种元素) 密度大于4 g/cm3的金属（60种元素） （2） 化学定义：原子序数大于20的金属。 （3） 在毒理学上泛指有毒金属。 （4） 在环境研究中，指Hg、Cd、Pb、Cr等对人体有毒性 的金属以及类金属中的As等生理毒性显著的元素；也指其 他对生态系统有一定毒性影响的Zn、Cu、Ni、Co、Sn等。
氯离子的络合作用对重金属迁移的影响
表中数字为有氯和无氯时重金属化合物溶解度
难溶沉淀物 Cl- 1×10-5 mol/l
Cl- 0.01 mol/l Cl- 1.00 mol/l
ZnS Zn(OH)2 CdS Cd(OH)2 Pb3(PO4)2 PbS Pb(OH)2 HgS Hg(OH)2
1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
——Cl-与OH-的竞争络合作用
干旱地区盐碱土溶液中Cl-的浓度高达42600103000 ppm。在此情况下，Hg主要以HgCl2 0 的形态存在。Cd, Zn, Pb也可生成各种氯络离 子。 盐碱土溶液的pH值也高（通常在8-9之间）， 重金属离子易于发生水解，生成OH-离子，此 时Cl-与OH-发生竞争络合作用。据汉恩计算， 在pH = 8.5和Cl- = 350-60000 ppm时，Hg和 Cd主要为Cl-所络合，而Zn和Pb主要为OH-所 络合。