甲醛的检测方法专利技术综述

甲醛的检测方法专利技术综述

叶亚楠李凤娇

摘要：甲醛含量作为一项重要的检测指标，其检测技术也有了一定程度的发展。本文利用专利检索系统，检索甲醛检测方法领域的专利申请，针对甲醛检测方法的各技术分支的发展状况进行了分析和综述，并总结甲醛检测专利技术的一些规律，为进一步研究甲醛检测提供参考资料。

关键词：甲醛，检测，专利技术

引言

近年来，随着工业化进程逐渐加快，室内装修材料、各种服装和布料等消费品的大量生产使用，以及甲醛在食品和化妆品中的使用，已成为室内空气、服装织物和食品中的严重污染物之一。甲醛含量作为一项重要的检测指标，其检测技术也有了一定程度的发展。

目前甲醛的检测方法主要分为以下几个技术分支：比色法和分光光度法、电化学法、传感器法、色谱法以及荧光法等。本文利用专利检索系统，检索甲醛检测方法领域的专利申请，针对甲醛检测方法的各技术分支的发展状况进行了分析和综述，在上述分析的基础上，总结甲醛检测专利技术的一些规律，为进一步研究甲醛检测提供参考资料。

一、甲醛的检测方法主要技术分支的技术发展脉络

对于甲醛的检测方法，国外在20世纪50年代期间已开展了相关研究，近年来关于空气或物品中甲醛对人类生活的污染和危害才逐渐被人们意识到，并在随后的这些年来对甲醛的检测方法研究出现爆发式增长，尤其是体现在国内的专利申请量上。但是早期国内的专利申请改进点普遍较低，而近几年随着我国科技的进步及专利制度的完善，不断涌现出一批高质量的专利技术。下面对甲醛检测方

法主要技术分支的技术发展脉络进行梳理，根据这几个主要技术分支的重点专利申请技术发展路线如图1所示。

图1 主要技术分支的重点专利申请技术发展路线图

1.1比色法和分光光度计法

最早出现的甲醛检测方法是比色法。1957年公开的专利GB773534A中公开了一种检测空气或其它气体中甲烷含量的方法，其中涉及到甲烷在被臭氧氧化后生成甲醛，通过甲醛指示剂变色酸的颜色变化来确定甲醛的含量，随后再通过换算得到甲烷的含量。1968年公开的专利US3409405A，将盐酸苯肼、柠檬酸铁铵与磷酸三钾溶液按比例浸渍在具有吸附功能的试纸上，在此试纸上滴上几滴盐酸，如果尿液中有甲醛存在的话，该试纸则会变成红色，且红色的深浅与甲醛的浓度成正比。随后，专利GB1316078A、GB2479973A等利用甲醛与品红-亚硫酸反应后遇酸颜色发生变化，比色定量甲醛的含量；专利US4588696A、SU1280503A

中公开了利用乙酰丙酮法比色检测甲醛的含量。而比色法中较常见的是将检测甲醛的试液通过浸渍等方法制作成检测试纸，这样可以更加方便快捷地检测甲醛的存在或者浓度，在1968年公开的专利US3409405、1981公开的专利DE3037118A1、以及专利US4588696A、SU1280503A中均有体现。

与此同时，基于比色法检测甲醛的方法检测精度较低，在1976年专利US3951602A中首次公开了采用分光光度计法来检测甲醛的含量及浓度，其检测原理与比色法一样，都是利用朗伯-比尔定律，不同的是分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析，检测精度比较高，可以较准确地测量甲醛的含量。随后，专利SU681355A1公开了采用分光光度计法检测甲醛的含量，其是采用变色酸法对其进行测量；专利DE2600526A1公开了采用酚试剂法检测甲醛，将甲醛与酚试剂反应生成嗪，其产物在酸性溶液中被高铁离子氧化，随后采用分光光度计检测其色度变化。

事实上，由于比色法和分光光度计法对甲醛含量进行检测的原理都是基于朗伯-比尔定律，因此在具体检测中常常将两者一起使用。比如，1978年公开的专利US4125373A公开了采用酚试剂法检测甲醛，先用目视比色法确定甲醛是否存在，随后采用分光光度计法准确测量甲醛的含量；以及，1985年公开的专利US4511658A、SU1144039A同时披露了采用AHMT法即甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂（AHMT）在碱性条件下缩合，然后经高碘酸钾氧化成紫红色化合物后，目视或者分光光度计法定性或定量甲醛的含量。

此外，相对于上述较常用的采用比色法和分光光度计法检测甲醛含量的方法，1979年及1980年分别公开的专利JPS5443093A、HPS5552944A公开了新的检测甲醛的方法，利用甲醛与甲醛脱氢酶在辅酶的氧化下反应，利用目视比色法或分光光度计法对甲醛进行确定或检测；此外，1979年公开的专利FR2414200A1则公开了甲醛与碘汞盐反应可以生成橘黄色溶液，从而实现对甲醛的检测。

相对于国外的研究，国内对于上述方法的研究起步较晚，并且绝大多数都是在现有的检测方法上对检测精度、便携性、持久性等方面进行改进。国内对于甲醛的检测最早公开的专利为1993年公开专利CN2128005Y，是将混有甲醛的气体通过气泵抽吸进蒸馏水中，随后采用碘滴定法（即AHMT法）或光度分析法

对甲醛的含量进行分析；随后，2003年专利CN1455244A首次公开了一种新的检测甲醛的方法，采用间苯三酚的氢氧化钠溶液作检测液，将测试液滴入被甲醛样品中观察其颜色变化。在其后的专利CN1405552A、CN1437020A、CN2572399Y、CN1487296A、CN2869850Y等都基于比色法或分光光度计法对甲醛的检测作了进一步研究，此外，专利CN2594788Y、CN2634469Y、CN1595108A等提出了通过比色法一次性测定空气中的多种有害气体比如甲醛、氨及二氧化硫等，从而简化了大量检测空气中有害气体的检测步骤。值得注意的是，2005年公开的专利CN1588011A中首次公开了一种新的甲醛检测方法，利用在碱性环境中，AgNO3可被甲醛还原为金属银的原理，在待测溶液中加入AgNO3和NaOH溶液，通过不同的显色来判断样品中是否含有甲醛，此外，国内在2010年的中国专利CN101793777A中首次公开了采用辅酶及甲醛脱氢酶等混合检测试剂与甲醛发生反应并且用分光光度计测量其吸光度变化来检测甲醛的浓度。

1.2电化学法

最早的电化学法检测甲醛的方法出现在1974年公开的专利BE805961A1中，是对汽车尾气中的金属离子和一些有机气体进行检测，并且特别地可以用来检测甲醛的含量，通过电解汽车尾气中的物质使其发生氧化或者还原来对其中的物质含量进行测定。随后在1985年公开的专利JPS60104246A中，采用电位滴定法在化学镀铜液中利用盐酸羟胺作为滴定剂、银电极做指示电极以更准确和快速地确定低浓度甲醛的含量。此外，1987年专利US4692220A中揭示了在CO存在的情况下甲醛可选择性地在铱电极上被氧化，输出电流的变化值与甲醛的浓度成线性变化，专利RU2135990C1则公开了将甲醛与希夫碱试剂反应后会引起电流产生变化从而反映出甲醛的浓度。

相应地，国内方面最早公开的采用电化学法检测甲醛的专利为2003年公开的CN1458520A，是采用离子计和离子选择电极测量待测溶液和相应的能和甲醛发生化学反应的检测试剂混合前后特定的离子浓度的变化来判断待测溶液中是否含有甲醛。与此同时，随着传感器技术的逐渐发展，采用电化学法检测甲醛含量的技术则逐渐向着更方便、更快捷更直观可视的方向发展以快速响应甲醛含量的检测。