植物纤维与工程塑料复合的研究现状及展望

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虽然添加偶联剂或增容剂可改善植物纤维与基体 的界面黏合,但这些化学试剂多为不可降解的石油化 学品,在复合材料使用后的回收利用方面不具优势, 而且加入偶联剂对复合材料力学性能提高的幅度有
限[25]。此外,植物纤维 增 强 复 合 材 料 由 于 力 学 性 能 等物理性能的制约,目前为止植物纤维添加量局限在 5% ~ 20% 。 [26] 虽 然 一 些 低 附 加 值 的 复 合 板 类 产 品 中,植物纤维添加比例稍高,可达 30% ~ 40% ,但 使用了大量的胶黏剂,大多数胶黏剂在一定的热环境 下会释放出甲醛等污染物,使产品的环保性大大降 低[27]。这些都在一 定 程 度 上 制 约 了 植 物 纤 维 在 复 合 材料中的广泛应用。
木质素有 很 强 的 紫 外 线 吸 收 能 力[38], 所 以 也 能 用其制备耐辐射材料。苏玲等[39]以戊二醛为交联剂, 利用流延法制备了碱木质素 / 聚乙烯醇 ( PVA) 交联 反应膜,并进行光谱分析发现,加入碱木质素后,反 应膜在紫外光区的吸收度提高了近 90% ,可见碱木 质素 / PVA 交 联 反 应 膜 可 作 为 良 好 的 紫 外 线 吸 收 材 料。Rachele 等[40]采用蒸汽爆破法制得稻草木质素, 再将稻草木质素分别与线性低密度聚乙烯、低密度聚 乙烯、高密度聚乙烯等共混。研究发现,产物具有出 色的抗紫外辐射性能。此外,也可用木质素制备具有 电磁屏蔽功能 的 先 进 材 料。 陈 飞 飞 等[41] 将 酸 析 造 纸 黑液后得到的木质素与适量的镍、钙催化剂催化反应 得到具有石墨层状结构的碳化产物,并制得良好的电 磁屏蔽材料。
木复合材料的设计,保证了复合材料具有较高冲击韧 性和综合力学性能。
植物纤维本身就是一种以木质素和半纤维素为基 体、纤维素微纤丝 为 增 强 体 的 复 合 材 料[10]。 由 于 含 有大量的极性羟基和酚羟基官能团,植物纤维主要组 分的表面均表现出很强的化学极性。植物纤维不经任 何组分分离的情况下,活性官能团彼此包埋,导致植 物纤维只有展露在表面的官能团能与基体接触,又因 纤维表面官能团的极性与工程塑料高分子结构中的官 能团的极性存在较大差异,使得植物纤维与工程塑料 基材间界面相容性差,微观上呈非均匀体系,两相存 在十分清晰的界面,黏结力差,从而影响植物纤维和 工程塑料复合材料的物理性能和机械性能[11]。因此, 通常需要通过对植物纤维进行表面处理来改善植物纤 维增强复合材料的界面性能。目前,常用的处理方法 有热处理[12]、等离子体处理[13]和各种化学处理。其 中,化学处理 较 为 简 便, 成 本 较 低[6]。 常 用 的 化 学 处理有碱处理、酶处理、酰化处理、引入第三相——— 偶联剂、加工复合材料时添加增容剂等方法。 1. 1 植物纤维的处理 1. 1. 1 碱处理
岳小鹏等[31]以 碱 木 质 素 通 过 曼 尼 希 反 应 合 成 木 质素胺,并将木质素胺作为界面改性剂用于 PVC / 木 粉复合材料的制备。研究发现,木质素胺的引入,提 高了 PVC 基体与木粉间的界面结合。李海江等[32]将 木材水解的木质素与天然橡胶复合制得一种木质素 /
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植物纤维与工程塑料复合的研究现状及展望
常用偶联剂为硅烷偶联剂,研究者们已经对其偶 联效果进行了 大 量 研 究。 段 良 福 等[18] 利 用 经 硅 烷 偶 联剂 HP-172 和 HP-174 改性后的木粉与 HDPE 制备了 复合材料,研究了偶联剂用量对复合材料性能的影 响。研究发现,硅烷偶联剂提高了 HDPE 与木粉的界 面黏结强度,提高了复合材料的力学性能。王伟宏 等[19]将经 r-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂 ( KH-550 ) 处理后的玄武岩纤维 ( BF) 与 HDPE 树脂基体复合, 2 种基材的相容 性 得 到 了 改 善。盛 雨 峰 等[20] 采 用 4 种硅烷偶联剂处理甘蔗渣发现,经硅烷偶联剂表面处 理后,聚乳酸 /甘蔗渣复合材料的力学性能明显提高。 1. 1. 5 添加增容剂
1 植物纤维在工程塑料中的应用
关于植物纤维增强复合材料的报道很多,最早可 以追溯到 20 世 纪 初[3]。德 国 巴 斯 夫 股 份 有 限 公 司 ( BASF SE) 利用黄麻、剑麻和亚麻的纤维作为增强 材料,与聚丙烯 ( PP) 等热塑性塑料复合,制备出 植物纤 维 增 强 热 塑 性 复 合 材 料 ( NMTS )[4]。Lodha 等[5-6]利用苧麻纤维制备了绿色复合材料,当添加的 纤维长度超过 5 mm 时,复合材料的力学性能显著提 高。李雪峰等[7] 对 甘 蔗 渣、 木 粉、 稻 壳 粉 和 稻 草 粉 进行预处理,并分别与高密度聚乙烯 ( HDPE) 和 PP 复合制备 了 植 物 纤 维 增 强 聚 烯 烃 复 合 材 料。 洪 钧[8] 将苎麻以粗纱的形态作为增强材料,采用模压工艺制 备了苎麻 / PP 复合材料。姚嘉[9]实现了椰纤维夹芯代
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檨檨檨檨殎 综述
中国造纸学报 Transactions of China Pulp and Paper
Vol. 29,No. 3,2014
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植物纤维与工程塑料复合的研究现状及展望
戴 歆 刘祝兰 任 浩*
( 南京林业大学轻工科学与工程学院,江苏南京,210037)
摘 要: 综合国内外相关研究资料,介绍了植物纤维及其木质素组分与工程塑料复合的研究现状及进展,并对存在的问题进行了分
木质素为无定形芳香族高聚物,是自然界极其重 要的、丰富的、可再生生物质资源。自然界每年可产 生木质素约 6 × 1014 t[28]。到目前为止,绝大多数木 质素仍只用于浓缩后燃烧获取热量,只有极少部分木 质素得到高效利用。
木质素不溶于水,具有显著的多分散性、良好的 阻燃和耐溶剂性能。木质素热稳定性良好,由热失重 分析结果可知,其质量损失从 235℃ 开始,但 300℃ 时质量损失仅 2% ( 质量损失部分为结合水)[29],所 以木质素完全具备与大多数树脂共混的条件。研究开 发工业木质素生产可降解型复合材料,无论从治理水 污染、白色污染,还是节约石油等不可再生资源方面 考虑,都十分有意义。
碱处理不仅可以改变植物纤维结构,提高其模量 和强度[1],还 能 溶 解 植 物 纤 维 中 部 分 木 质 素 和 半 纤 维素等,使纤维素微纤丝排列更加松散并沿着受力方 向取向[14]。碱处理过 程 中 存 在 着 纤 维 素、 半 纤 维 素
收稿日期: 2014-04-30 基金项目: 国家自然科学基金青年基金 (51203075) ; 江苏省自然科学基金青年基金 ( BK2012420 ) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目 (2010CB732205) ; 教育部归国留学人员科研启动基金 ( 第 46 批) ; 2012 年南京市留学归国人员择优资助计划; 南京林业大学高层次人才引进 科研启动基金 (163105017) 。 作者简介: 戴 歆,女,1991 年生; 在读硕士研究生; 主要研究方向: 木材化学与生物质材料。 * 通信联系人: 任 浩,E-mail: renhaomie@ hotmail. co. jp。
为了进一步提高植物纤维复合比例,尽量减少添 加剂用量,利用化学浆纤维代替未处理的植物纤维将 是一种新思路。与未经任何处理的植物纤维相比,化 学浆纤维脱除了木质素和半纤维素,主要成分是纤维 素。这种纤维已经脱离了以纤维素微纤丝为增强体、 木质素和半纤维素为基体的复合状态。纤维素分子长 链在化学制浆蒸煮过程中部分降解,纤维分散,大多 数活性官能团展露,增加了纤维素与工程塑料复合时 形成共价键的官能团数量。 1. 2 木质素在工程塑料中的应用
第 29 卷 第 3 期
天然橡胶复合物,并采用该复合物部分代替商用橡胶 补强剂———白炭 黑。 张 雅 静 等[33] 采 用 含 有 羧 基 的 木 质素改性三聚氰胺甲醛树脂,改性后的甲醛树脂综合 性能 优 良。 Peng 等[34] 将 乙 酸 木 质 素 与 异 氰 酸 酯 ( NCO) 封端的聚氨酯离子进行化学交联制备了木质 素基聚氨酯水凝胶,木质素的引入提高了该水凝胶的 热稳定性。
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及木质素的溶解和降解等一系列综合化学反应,温度 在反应中具有重要作用。 1. 1. 2 酶处理
酶处理可改变植物纤维的表面结构,提高植物纤 维的力学性能[15]。酶处理后,植物纤维表面更光滑、 纤维素结 晶 度 增 大[16]、 单 束 纤 维 的 拉 伸 强 度 有 所 提高。 1. 1. 3 酰化处理
酰化处理是通过植物纤维与酰化试剂反应,将一 定数量的疏水性官能团覆盖在植物纤维表面,从而有 效降低植物纤维表面的亲水性能[17]。 1. 1. 4 偶联剂
通过引入偶联剂可达到改善植物纤维与基体界面 黏结性的目的,偶联剂在纤维和塑料基体间起桥梁作 用。偶联剂主要以如下几种机理发挥作用[3]: ① 消 除弱界面层; ②形成软界面; ③提高树脂渗透能力; ④改变植物纤维表面酸性; ⑤在 2 种基质之间生成共 价键; ⑥产生高交联界面。
析,同时提出可将一种新型木质素基高分子物质———木质素酚加入到化学浆纤维和工程塑料之间,以开发新型复合材料。
关键词: 植物纤维; 木质素; 木质素酚; 复合材料; 工程塑料
中图分类号: TB33; TS79
文献标识码: A
源自文库
文章编号: 1000-6842(2014)03-0054-05
近 10 年来,在纤维增强复合材料方面的研究中, 用植物纤维取代人造纤维的研究越来越受到重视[1]。 植物纤维增强复合材料是将植物纤维与热塑性树脂基 体或热固性树脂基体复合而成的一种新型材料。与玻 璃纤维增强复合材料相比,植物纤维增强复合材料具 有密度低、 比 性 能 高、 隔 音 效 果 好、 可 回 收、 可 再 生、可自然 降 解 及 人 体 亲 和 性 好 等 优 点[2]。 植 物 纤 维增强复合材料因较差的热稳定性和界面黏附力、较 强的吸水性致使其应用仍具有很多局限性。目前,许 多研究通过对植物纤维进行表面处理或在基材间添加 偶联剂等方法改良植物纤维增强复合材料。
木质素在焦化时,其愈创木基的阻位酚羟基能够 捕获基体材料降解时 产 生 的 自 由 基 而 终 止 反 应[29]。 因此,可利用木质素出色的阻燃性能制备阻燃材料。 傅如林等[35]通 过 制 备 三 聚 氰 胺 改 性 酶 解 木 质 素, 探 讨了复配微胶囊红磷对阻燃三元乙丙橡胶 ( EPDM) 阻燃性能的影响。研究发现,EPDM 的阻燃性能随改 性酶解木质素用量的增加而提高。Yu 等[36]通过三步 反应在碱木素上接上氮、磷 2 种阻燃元素来强化木质 素 / PP 的阻燃性能。研究发现,与未改性的木质素相 比,接枝改性的碱木质素具有更好的阻燃性能。陈为 健等[37]用反向沉淀法制备酶解木质素 / 氢氧化镁复合 材料,并研究其对丁苯橡胶 ( SBR) 复合材料的阻燃 效应。研究发现,复合材料中酶解木质素包覆氧化 镁,酶解木质素与氢氧化镁质量比为 1∶ 1 时,复合材 料的阻燃效应较好。
木质素存在大量活性官能团,可通过表面改性改 变其表面性质和对其进行化学改性引入特定的结构等 方法,提高其对基体材料的兼容性和材料的流变性等 力学性能,同时将其可生物降解等性能引入到工程塑 料中[30]。国内 外 研 究 人 员 已 从 木 质 素 与 聚 氯 乙 烯 ( PVC) 、天 然 橡 胶、酚 醛 树 脂 ( PF) 、PP、聚 氨 酯 (PU) 共混等方面入手来改善工程塑料性能,并取得 了较大进展。
在增容剂方面,通常采用的是马来酸酐接枝聚合 物的方法。其中,常用于植物纤维增强高分子材料的 增容剂是马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚乙 烯[21-22]。马来酸酐与 植 物 纤 维 反 应 时,其 表 面 的 羧 基或酐基通过与植物纤维中的醇羟基发生酯化反应或 形成氢键等形式接枝到植物纤维表面,从而降低植物 纤维的吸水性和极性; 同时马来酸酐长的分子链可以 渗透到高分子材料基体中而与高分子材料基体形成共 结晶[23-24],从而 在 聚 合 物 和 植 物 纤 维 之 间 起 到 桥 梁 作用,形成良好的界面黏合。
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