化学沉淀及氧化还原法

在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各离子浓度 的乘积称为溶度积，它是一个化学平衡常数，以Ksp表示。难 溶物的溶解平衡可用下列通式表达
Am Bm (固） mA K sp [ A
n m
n
nB
m
] [B
m n
]
若[An+]m[Bm-]n＜KSP，溶液不饱和，难溶物将继续溶解；
三、化学沉淀法的分类
根据使用沉淀剂不同，化学沉淀法可分为： 氢氧化物沉淀法； 硫化物沉淀法； 钡盐沉淀法等； 其它沉淀法。 沉淀剂用量一般不超过理论用量的 20~50％。

1、氢氧化物沉淀法
1）原理 除碱金属和部分碱土金属外，大部分金属 离 子都可以与碱反应生成氢氧化物沉淀而得以 去除。 该法的去除效果与溶液的 pH 值相关，所以 控制反 应的 pH 值范围是该法的关键。
根据各种金属氢氢化物的Ksp值，可计算出某一pH值时溶液 中金属离子的饱和浓度。以pH值为横坐标，以-lg[Mn+]为纵坐标， 即可绘制纯溶液中金属离子的饱和浓度与pH值的关系图。根据关 系图可确定各金属离子沉淀的条件。
常用氢氧化物溶度积常数

即可根据出水中所要求的金属离子浓度来确定 pH 的控制范围。 表 16-1 列出各种金属氢氧化物的溶度积常数。
2、硫化物沉淀法
1）原理
金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物的
溶解度小得多，因此，采用硫化物沉淀法可以
比较完全地去除水中的重金属离子。
如以 MS 表示金属硫化物，则有：
优点：具有去除效率高、适用 pH 值范围大、便 于泥渣中有用物质回收. 缺点：处理费用较高，生成的硫化物沉淀较困 难，常需投加凝聚剂以加强去除效果。
但由于废水的水质很复杂，实际上氢氧化物在废 水中的溶解度与 pH 值的关系和上述的计算值有 一定的出入，因此具体控制条件应通过试验来确 定，计算值可供参考。


溶度积常数
2）常用沉淀剂：
沉淀剂：石灰、碳酸钠、苛性钠、石灰石、白云石等。 优点：具有经济、简便、药剂来源广泛等优点，在处理 重金属废水中应用最广。 存在问题：主要是劳动卫生条件较差，石灰品级不稳 定，管道设备易结垢堵塞 (CaSO4, CaF2等） 与腐蚀，沉渣体积庞大，脱水困难。

沉渣问题最为突出，因为氢氧化物沉渣多为胶体状 态，含水率高达95～98%，给脱水造成极大的困难。
3）氢氧化物沉淀法的应用
①含锌废水的处理
pH = 9 ， 全部以 Zn ( OH )2的形式沉淀
pH>11，Zn(OH)2又溶于碱中，生成
Zn(OH)42-或 ZnO22-离子。
这是因为 Zn的氢氧化物是两性的，既可溶于 酸，又可溶于碱。
硫化物沉淀法经常作为氢氧化物沉淀法的补充法。
2）常用沉淀剂 常用的沉淀剂：H2S、Na2S、K2S、
（NH4)2S、NaHS等，其中前3种淀剂使用较多。
H2S 是一种无色、有恶臭且有毒的气体，在 使用时必须注意安全，空气的允许浓度不得超 过0.01mg /L
3）硫化物沉淀法的应用
目前含Hg2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、AsO2- 等废水 都可以采用,其中应用最多的是Hg2+的去除。
第一节 化学沉淀法
向废水中投加某些化学药剂,使之与废水中 的某些溶解物质发生化学反应，生成难溶 的沉淀物的方法称为化学沉淀法。 废水中有很多种离子都可以采用以上的原 理从水中沉淀去除。 工业废水中常见危害性大重金属：如 Hg 、 Zn、Cd、Pb 、Cu 等离子和某些非金属 （如 As、F 等）都可以采用化学沉淀法去 除。

原理： 无机汞（Hg2+、Hg+）：在碱性pH值为 8～10下，与硫 化物沉淀反应生成沉淀，溶度积很小，除汞率很高。 有机汞：先用氯氧化剂将其氧化成无机汞，再通过沉

淀加以去除。
[An+]m[Bm-]n=Ksp，溶液பைடு நூலகம்饱和无沉淀产生；
[An+]m[Bm-]n ＞Ksp，将产生沉淀，因此，根据溶度积，可以初 步判断水中离子是否能用化学沉淀法来分离以及分离的程度。
二、 化学沉淀法工艺及设备
流程和设备与化学混凝法相类似。 包括化学药剂（沉淀剂）的配制和投加设备： (1)化学沉淀剂的配制与投加； (2)沉淀剂与原水混合、反应； (3)固液分离，设备有沉淀池、气浮池等； (4)泥渣处理与利用。

一、基本原理
物质在水中的溶解能力可用溶解度表示。溶解 度的大小主要取决于物质和溶剂的本性，也与 温度、盐效应、晶体结构和大小等有关。 习惯上溶解度大于1g/100gH2O物质列为可溶物； ＜0.1g/100gH2O的，列为难溶物； 介于两者之间的，列于微溶物。 利用化学沉淀法处理水所形成的化合物都是难 溶物。
图4-28 金属氢氧化物的容度积 与pH值的关系
[M
n
] K sp /[ ] [H ]
n
Kw
n
lg[M
] lg K sp n lg K w npH npH pK sp 14
(1)金属离子浓度相同时，溶度积Ksp愈小,则开始析出氢氧化物沉 淀的pH值愈低；
(2)同一金属离子，浓度愈大，开始析出沉淀的pH值愈低。
工程上应用注意的问题

工程上，处理含锌废水时， pH 值应控制在 9 ~ 11的范围内。

与 Zn 具有相似特性的还有 Pb 、 Cr 、 Sn 、 Al 等，此类金属采用氢氧化物沉淀法进行水 处理时 pH 值控制更显得尤为重要，具体控制 条件应以试验为基础。
②冶炼废水处理
冶炼厂的废水中常常含有大量的重金属离 子，采用氢氧沉淀法可以达到较好的处理效果。 国内某冶炼厂采用氢氧化物沉淀法处理重 金属离子废水试验处理前后水质的变化情况见
水中金属离子很容易生成各种氢氧化物，其中包括氢 氧化物沉淀及各种羟基络合物，显然，它们的生成条件 和存在状态与溶液pH值有直接关系。如果金属离子以 Mn+表示，则其氢氧化物的溶解平衡为:
K sp [ M
n
][OH ]
n
[ M n ] K sp /[OH ]n
这是与氢氧化物沉淀共存的 饱和溶液中的金属离子浓度，也 就是溶液在任一pH值条件下，可 以存在的最大金属离子浓度。