化学修饰电极

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1化学修饰电极
1.1化学修饰电极简介
化学修饰电极是当前电化学和电分析化学领域非常活跃的研究热点。

化学修饰电极是通过对电极的表面进行化学修饰和功能化改性，将具有优良化学性质的离子、分子、聚合物等修饰物质以薄膜的形式固定在电极表面，赋予电极一些特定的化学和电化学性质，从而改善电极的选择性、灵敏度和响应时间等性能。

1975年化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为地控制电极表面结构的领域。

通过对电极表面的分子剪裁，可按意图赋予电极预定的功能，以便能够在电极上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现电极功能的设计。

研究化学修饰电极的表面微结构和界面反应，不仅能够促进电极过程动力学理论的发展，同时它显示出的催化、光电、富集和分离、分子识别、搀杂和释放等效应和功能，使整个电化学领域显示出非常具有吸引力的发展前景。

1.4化学修饰电极的制备
化学修饰电极就是利用化学或物理的方法对电极表面进行修饰，形成具有特定预期功能的膜，以完成对电极的功能设计。

因此，化学修饰电极的制备是开展这个领域研究的关键。

常用的电极修饰方法有吸附法、共价键合法、电化学沉积法、电化学聚合法、掺入法等。

1.4.1吸附法
吸附法主要用于制备单分子层或多分子层的化学修饰电极，根据修饰物质在电极上吸附的方法不同，可分为以下几种：
化学吸附法：化学吸附法是一种通过电极表面与溶液之间的非共价吸附作用而将修饰物质结合到电极表面的方法，修饰物质在电极表面可以达到热力学吸附平衡。

强吸附性物质（如核酸、蛋白质、生物碱以及多环芳烃等）都可以通过非共价作用吸附在电极表面。

化学吸附法与吸附物质的浓度、电解液的组成、电极电位等都有关系，是一个可逆的过程。

该方法的优点是操作简单、直接，缺点是吸附层不易重现，被吸附的修饰物质容易流失。

但是在严格控制的实验条件下，能够获得较好的重现性。

LB膜法：膜法是将具有亲水基团和脂肪疏水端的双亲分子溶于易挥发的有机溶剂中，铺展在平静的气水界面上，待溶剂挥发后沿水面横向施加一定的压力使溶质分子在水面上形成有序排列的单分子膜，将单分子膜转移到固体电极的表面，即可得到膜修饰电极。

膜法能够在分子水平上对材料进行组装，是一种能够精确控制修饰膜的厚度和分子排列的单分子膜沉积技术。

膜内分子排列致密而有序，是具有高度各向异性的层状结构，且厚度只有一个或几个分子层大小，在电极上很容易实现电子或物质的传输，具有活性中心密度大、电化学信号强、寿命长等特点，在电化学传感、电催化、光电转化等方面具有十分广泛的应用前景。

自组装膜法：自组装膜是指成膜分子通过分子间及其与基底物质间的物理、化学作用，自发吸附在固液或固气界面而形成的热力学稳定、高度有序、定向密集的单层或多层分子膜。

以这种方式修饰电极的方法叫做自组装膜法。

与膜法相比，自组装膜法操作简单，具有更好的稳定性和有序性。

此外，自组装膜在组织模型、分子尺寸以及膜的自然形成这三个方面与天然双层膜相类似，具有生物分子识别功能和选择性响应，对于真正认识生物膜的结构与功能，揭示生命现象的化学本质，实现人工生物模拟的设计具有非常重要的指导意义，在电化学传感器和生物电化学传感器方面具有广泛的应用前景。

涂渍法：涂渍法是指将溶解在适当溶剂中的修饰物质涂覆在电极表面，待溶剂完全挥发后，修饰物质形成涂膜结合在电极表面，达到化学修饰的目的。

常用的涂渍法有三种：（将电极浸入修饰液中，取出后使附着于电极表面的修饰液干固成膜；（用微量注射器把一定量的修饰液注射到电极表面，然后干固成膜；（电极在修饰液中旋转，使修饰液附着于电极表面，然后干固成膜。

显然，方法涂膜的量可以控制，具有很好的重现性，而其它两种方法对涂膜的量无法控制。

1.4.4共价键和法
共价键合法是通过化学反应的方法，将修饰物质利用共价键结合到电极表面的方法，是最早用来对电极进行人工修饰的方法。

共价键合法一般分两步实现。

第一步是电极的活化预处理过程，采用电的、化学的或物理的方法对电极表面进行预处理，以便引入活性基团。

第二步是进行表面有机合成反应，通过共价键合反应把预定功能基团固定在电极表面。

常用的基底电极有石墨电极、玻碳电极、金属电极等。

共价键合法从原理和制作步骤两方面很好地说明了化学修饰兰州大
学博士学位论文石墨烯基复合物修饰电极的制备及其在电分析化学中的应用电极的设计和微结构的形成机理，制备的电极具有分子识别能力和选择性响应。

但是该方法制作过程繁琐费时，最终能键合到电极表面的预定功能基团的覆盖度较低，目前巳不常使用。

1.4.4电化学沉积法
电化学沉积法是制备配合物及一般无机物化学修饰电极的常用方法。

该方法要求在进行电化学氧化还原反应时，能够在电极表面生成难溶物薄膜，在进行电化学反应及其它测试时，中心离子和外界离子价态的变化不会导致膜的破坏。

等采用电化学沉积法制备了二维结构的树叶状金属锌。

等以有序的纳米孔径的氧化铝膜为模板，通过一步电化学沉积法成功制备了半导体材料氧化锌的纳米线阵列，可以用于光学、电子和气体敏感纳米器件的研究。

1.4.4电化学聚合法
电化学聚合法是指将预处理好的电极放入含有一定浓度的聚合单体和支持电解质的体系中，然后通过电化学氧化还原的引发，使有电活性的单体在电极表面发生聚合反应，最终生成聚合物膜以实现修饰电极的目的。

在电化学聚合过程中，常采用的方法有恒电位法、恒电流法和循环伏安法。

其中，恒电位法不能控制电聚合的速度，对电极的重现性有很大影响；恒电流法可以根据聚合过程中聚合电量的值来估算聚合物薄膜的厚度，重现性较好；循环伏安法能够根据连续的循环伏安图来观察聚合物薄膜的形成，有利于对整个聚合过程进行了解。

循环伏安图上相应的峰电流随着循环扫描圈数的增加而不断增长是聚合物膜已经被成功制备的特征。

因此，可以使用固定循环扫描圈数的方法来成功制备厚度一致的聚合物薄膜，电极的重现性极好。

等在年首次报导了使用电化学聚合法在电极表面形成了聚毗咯薄膜。

等在铂线电极上采用电化学聚合的方法成功制备了聚乙炼基咔唑。

1.4.5掺入法
掺入法是将化学修饰物质与电极材料简单地混合以制备修饰电极的方法。

该方法是制备碳糊修饰电极的常用方法。

制备时，将化学修饰物质、碳粉和粘合剂三者适量混合，研磨均匀后制成化学修饰的碳糊电极。

自从世纪年代首创碳糊电极以来，用各种修饰物修饰的碳糊电极获得了突飞猛进的发展。

与贵金属电极相
比，碳糊电极具有电位窗口宽、残余电流低、制备方法简单、价格低廉等优点，应用范围十分广泛。

1.4化学修饰电极在电分析化学中的应用
化学修饰电极具有优秀的选择性和灵敏度，在分析化学、电化学发光，生物医学、环境监测等领域显示出广阔的应用前景。

在此，我们对其在电分析化学领域的应用做简单论述。

1.4.1选择性富集与分离
化学修饰电极表面能对被测物质进行分离和富集，这是其能够用于分析测定的主要原因之一。

当电极表面修饰有对被测物质有选择性反应的化学基团时，化学修饰电极将与被测物质发生配合、离子交换、共价键合等反应，从而达到富集、分离的目的。

等通过涂渍法制备全氟礦酸聚合物膜修饰电极，能够对阳离子实现选择性富集，使被测离子的检测限下降了一个数量级。

1.4.4电催化
电催化也是化学修饰电极重要的研究课题之一。

化学修饰电极能够将被测物质催化活化，从而增大电流响应，降低检测限，同时还能够降低底物的过电位，使干扰电流和背景电流降至最小。

目前，电催化多用于对有机物（葡萄糖、苯二胺、抗坏血酸、甲醛等）、生物分子、无机物（过氧化氢、碘酸根、亚硝酸根等）等的测定。

1.4.4电化学传感器
利用化学修饰电极的高选择性和高灵敏度，已成功制备出各种电化学传感器，如传感器，生物传感器，重金属离子传感器等。

薛晓康等研究了以铂丝为基体的电位型聚吡咯传感器，该传感器具有良好的电位特性和较短的响应时间。

等将黄嘌吟氧化酶固定在修饰的玻碳电极表面成功制备了黄嘌呤氧化酶电极。

该电极对黄嘌呤和次黄嘌呤均具有宽的线性范围和低的检测限。

4石墨烯的制备
石墨烯的制备方法可分为物理方法和化学方法。

物理方法包括：微机械剥离法、外延生长法以及电弧放电法等；化学方法包括氧化石墨烯化学还原法、碳纳米管轴向切割法、化学气相沉积法等。

而本文献主要用到的是氧化石墨烯化学还原法。

制备氧化石墨烯的常用方法主要有Brodie法Staudenmaier法和Hummers法。

其中Hummers法具有制备过程相对安全、时效性相对较高等优点，是目前最常用的制备氧化石墨稀的方法。

如图所示，首先利用强质子酸对石墨进行预处理，然后加入强氧化剂将石墨高度氧化成氧化石墨，最后通过一定的解离方法将氧化石墨稀从氧化石墨片层中剥离出来。

石墨与强氧化剂反应后，石墨层内杂化的碳原子网络被破坏，接入大量的羧基、羟基、环氧基等含氧基团。

因此，氧化石墨烯分散在水中吋显示负电性，负电荷间的静电排斥作用力是氧化石墨炼可以在水中稳定分散的主要原因。

本文采用的是电化学还原法。

与化学还原法相比，电化学还原方法是一种对环境友好、快速、有效、非破坏性的制备石墨烯的方法。

该方法是通过调节电位来改变电极表面材料的费米能级，进而改变材料的电子状态，从而达到对材料修饰和还原的目的。

4 实验部分
4.1 纳米金/石墨烯修饰电极的制备
纳米金/石墨烯修饰电极的制备主要是用Hummers法制得氧化石墨烯，然后再用电化学还原法还原制得石墨烯
氧化石墨的制备利用改进的Hummers法，本文所用的氧化石墨烯(GO)为自
制1mg/mL的悬浮溶液，将裸玻碳电极(GCE)依次用0.4μm和0.05μm的氧化铝粉末在麂皮上打磨，抛光至镜面。

用无水乙醇、蒸馏水超声清洗各1min。

取6μL1mg/mL的GO悬浮液，滴涂到处理过的GCE表面。

自然晾干后，将其置于0.1mol/LKH4PO4溶液中，采用电位阶跃技术，在－0.8V恒电位下还原氧化石墨600s，即得石墨烯修饰电极;然后将石墨烯修饰电极置于含有10mmol/LHAuCl4的0.5mol/LH4SO4溶液中，施加－0.5V的电位还原600s，即可制得纳米金/石墨烯修饰电极(AuNPgraphene/GCE)。

4 结果与讨论
4.1纳米金/石墨烯修饰电极的扫描电镜表征图
说明石墨烯为金纳米颗粒的形成提供了生长基底。

4.4多巴胺在修饰电极上的循环伏安特性
循环伏安法(CyclicV oltammetry)是一种常用的电化学实验方法。

该方法通过控制电极电势，使电极电势随时间以三角波形式，在不同的扫描速率条件下一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，同时记录电流-电势曲线。

根据曲线形状可以判断电极上发生的氧化还原反应的可逆程度，是否有中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。

循环伏安法也常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些氧化还原反应，及这些反应的性质。

对于一个新的电化学体系，一般首选的研究方法就是循环伏安法，所以被称之为“电化学的谱图根据循环伏安测试得到的氧化峰电位和还原峰电位差ΔEp以及氧化峰电流与还原峰电流比值可以判断反应在电极上的可逆性。

本实验是分析为不同的修饰电极在0.1mmol/L DA溶液中的循环伏安行为。

从电位上可以判断，对于同一氧化还原电对，峰电位相距越近，阴阳峰电流比值越大，氧化峰与还原峰电位差越接近为59/nmV，反应的可逆性就越强。

从下图可以看出，ΔEp在不同修饰电极上的大小顺序为：石墨烯修饰电极﹤纳米金修饰电极﹤裸玻碳电极，说明石墨烯具有优异的催化活性。

纳米金/石墨烯复合材料修饰电极(d)则表现出纳米金和石墨烯的协同效应，DA的氧化还原峰电流达到最大值，而在空白底液中无此氧化还原峰的信号。

因此，此修饰电极用于DA的分
析时，可以显著提高其检测的灵敏度。

4. 3 pH 值对多巴胺电化学响应的影响4. 4 扫描速率对多巴胺氧化峰电流的影响4. 5 静置时间对多巴胺氧化峰电流的影响4. 6 线性范围与检出限
4. 8 干扰实验
4. 9 样品分析。