化学热力学原理与化学平衡(下)详解

（2） 标准平衡常数
课件
理
p 将浓度或分压分别除以各自的标原准态，即得
p “相相对对浓”的度意或义相是对指分对压于；学标准化态学数值的倍数。
大
浓 相度 对2浓0[A1度4] /=为151/m2ol·南dm京－3
分压 [PA] = 10× 100 kPa 相对分压为
课件 理 故相对浓度和相对学分原压都是 量纲为 1 的量。 化 平衡时，浓大度学和分压保持不 变保20，持14相不/11对变/2浓。南度京和相对分压当然也
非标准状态下 ∆G 与反应商 Q 的件关系 课
理 学原纯气相反应 化 京大学 2014/11/2 南
∆GƟ 与标准平衡常数 KƟ 的关件系 课
理 学原纯气相反应 化
学
如果系统达到平衡南，京则大
＝0
2014/11/2
范霍夫等温式
J几种热力学数据间的关系（课回件顾一下）
原理
我们已经学习过学几种
热力学函数
化
学
大 焓 京 （H）
2014/11自熵/2由南能
（S ） （G）
课件 理 有列在表中的生成学反原应 的相对热力学数据 化 学 ∆ f Hm京大和 ∆ f Gm 20以14及/1标1/2准南熵的绝对数据 Sm
化学也反应有的通标过准表态中热数力据化学计学数算原据得理：来课的件
焓变
大学 ∆ r Hm
课件 化学原理 京大学 2014/11/2 南
件 课 p 常数称）为；标准平衡常数（也称学之原为理热力学平衡 p 对于不含气相物质的反应，化 和经验平衡常 p 但数是，有在气数相值物上质相京参等大加，学的因反为应标，准标态准的平数衡值常为 1； 熟等，20因14为和/1标1经准/验2态平南衡的常数数值不的等数于值1。经常不相
/2 局限性 11 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性， 2014/ 不讲现实性。
热力学与化学平衡 课件 热力学判据： ∆G < 0 自发原过理程 p 随着体系自由能的减少，其化逆学向反应进行的
趋势逐渐增强，直至正学、逆向自由能数值相 p 等此时时，，有体系∆G没=有0南足。京够大的反应驱动力，即表观 p 上 化决达于学20到其平14反状衡/应态1的1“函状/2停数态止的，”变是，化体为及系化性内学质秉平。的衡性状质态，。只取
件 课 还有下列关系式： 原理 学 ∆ r Hm = ∑νi∆ f Hm（产）学－化∑νi∆ f Hm （反） ∆ r S m = ∑ νi Sm（产京）大－ ∑ νi Sm（反） ∆ r Gm20=14∑/ν11i∆/2f G南m（产）－ ∑νi∆ f Gm （反）
第三章
课件
化学热化力学原理学
与化京大学学 平衡 （下） 2014/11/2 南
热力学的方法和局限性课件
热力学方法
原理
学 1. 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，
化 所得结论具有统计意义。
学 2. 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结 大 构和反应机理。
京 3. 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不 南 考虑变化所需要的时间。
课
原理 1. 两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和
学 趋向最大混乱度的趋势，即“焓—熵相互补偿”；
化 2. CaCO3 的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应 大学 焓变却不利；
京 3. 逆反应的情况恰好颠倒过来：熵变不利而焓变却有
利；
南
2014/11/2 4. 可以认为，平衡系统中 CO2 的分压反映了两种趋 势导致的折中状态。
压力 p 的单位是 Pa， 8.314 × 103 Pa•dm3•mol－1•K－1
未达到化学平衡如何？
课件
p 没有达到化学平衡时，各个物种原当理然也有具
体浓度数值，则有类似数学化表学达式
京大学Q
p p
QQ是2称其的01为浓表4/某度达1时或1式/刻分2类的压南似反不于应是平商平衡（衡常这浓数里度K是或的分平表压衡达力分式商压，）。只；
熵变
京 南
∆rS m
2014/1自1/由2 能变
∆ rG m
件
还有非标准状态下反应理的课
热力学数据：
学原
焓变 熵变
大学∆∆化rrHSmm
自由南能京变 ∆rGm
2温01度4/1既下1/的有2 数29据8 。K 的，又有其他
件 课 这些热力学数据既有本质理上的 区别，又可以通过公式建学立原联系 化 吉布斯 — 赫姆学霍兹方程 ∆rGm = ∆京rH大m － T∆rSm 201范4∆/r霍1G1m夫/2=等南温∆ r式G m + RT lnQ
对于复相反应，如
课件
CaCO3（s）
CaO（s）学原+ 理CO2（g）
化
学 纯固相的 x i = 1，其标准态为 x i = 1 。 相除结果为 1，不必京写大入表达式中。
南 20故14平/11衡/2时
标准平衡常数的表达式
件
课
p 对于气相反应
理
原
学
化
p 对于溶液中的反应
学
大
京
南
2014/11/2 KƟ 用以定量表达化学反应的平衡状态。 KƟ 值越大，平衡
混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。
非标准状态下 ∆G 与反应商 Q 的件关系
课
理
简单回顾：
原
学
化 1. 理想气体：非标准压力
学 大 京 2. 稀溶液：非标准浓度 南 2031.4/凝1聚1/态2 ：非标准压力
Ɵ Ɵ
非标准状态下 ∆G 与反应商 Q 的件关系 课
理 学原纯气相反应 化 京大学 2014/11/2 南
（1） 经验平衡常数
课件 化学原理
学 如果是气相反应，所京有大物质均为气体，则达到 平衡时2各01组4/分11的/2分南压不变，有：
p 是对同于一气平相衡反态应，，但既数有值Kc可，能也不有同K；理p ，课表件达的
p
Kc
和
Kp
之间可以相互换算，相原关的公式有： 学
化
学
大
京
2014/R11=/2
南浓度 c 的单位是 mol•dm－3，
化学平衡
件
p 平衡是动态的、自发的和稳定的
课 理
原
学 系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆
化 反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而
已。如反应：
学
Hale Waihona Puke 京大 CaCO3 (s)CaO (s) + CO2 (g)
南 平衡时，CaCO3仍在不断分解为 CaO 和 CO2， 1/2 CaO 与 CO2 仍在不断形成 CaCO3（用放射性同位素 2014/1 14C 标记法）。
化学平衡
件
课
p 到达平衡状态的途径是双向的、与途理径无关的
原
学
化
学 对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡
大 状态。温度一经确定，CO2 的平衡压力也就确定，在 南京 该压力下产生 CO2 的速率等于它转化为 CaCO3 的速
率。 2014/11/2
p 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态件