第三章不饱和烃烯烃和炔烃

同理，B 氧化后生成丙酮和 CO2， (CH3)2C 和 CH2 ，把二者连接起来，即得到 B 的构
造异构式为 (CH3)2C=CH2 。C 氧化后仅生成乙酸，说明它未氧化前具有 CH3CH ，而它和
化合物 A、B 为同分异构体，都是含四个碳原子的烯烃说明它具有对称结构，把两个
CH3CH 连接起来，即得到 C 的构造式CH3CH=CHCH3 。
CH3
CH CH3
H3C CH C CH CH3
4，4-二甲基-2-戊烯
3-甲基-1-丁炔
通常将碳碳双键处于端位的烯烃,统称α-烯烃。碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端
位炔烃。
2、烯烃顺反异构体的命名
顺反命名法：
两个相同原子或基团处于双键碳原子同一侧的称为顺式，反之称为反式。但当两个双键
碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。
2）在满足最低系列原则下，优先考虑双键，使其具有较小编号；
3）书写：称某碳“烯”某“炔”；
4）若双键和三键处于相同的位次供选择时，优先给双键较低编号。
HC C CH2 CH2 CH CH2
1-己烯-5-炔
二、结构与性质
1、结构： 烯烃为 sp2 杂化，余下一个未参与杂化的 p 轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平
臭氧化： 生成醛和/或酮。根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。炔烃与臭氧反应生成羧 酸。 臭氧除和碳碳三键以及双键外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故 此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。 环氧化反应： 烯烃与过氧酸（简称过酸）反应生成 1，2-环氧化物，常用的过氧酸有过氧甲酸、过氧 乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸、过氧三氟乙酸等。 3）α-氢原子的反应
例 4 有 A、B、C 三种异构体，它们有相同的分子组成，分别用高锰酸钾溶液氧化时， A 生成丙酸和 CO2；B 生成丙酮和 CO2；C 仅生成乙酸。试推测它们的构造式。
[解析] A 用高锰酸钾氧化时，生成丙酸和 CO2，说明为氧化前，分子中原来具有
CH3CH2CH 和 CH2 ，把二者通过双键连接起来，即为 A 的构造异构体 CH3CH2CH=CH2 。
CC
Br : Br
Br-
CC
+
Br
Br CC Br
烯烃活次序：(CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
与卤化氢加成： Markovnikov 规则：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，氢原子总是加到 含氢较多的碳原子上，氯原子（或其它原子或基团）则加到含氢较少或不含氢原子的碳上。 利用马氏规则可以预测反应的产物。
碳正离子的活性次序：
+
(CH3)3C
+
> (CH3)2CH
+
> CH3CH2
>
+
CH3
卤化氢的活性次序：HI > HBr > HCl 加 HBr 时的过氧化物效应
CH3CH=CH2 + HBr 过氧 化物
CH3CH2CH2Br
由于反应机理不同，有过氧化物存在时按自由基反应机理进行。在自由基反应机理中， 首先进攻的不是氢原子，而是溴原子。自由基的稳定性为：
不对称烯烃加硫酸，也符合 Markovnikov 规则，烯烃间接水合制备醇。除乙烯得到伯醇， 其它烯烃得到仲醇或叔醇。此法称间接水合法或硫酸法。
与次卤酸的加成： 不对称烯烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，反应生成β-卤代醇。符合 Markovnikov 规则。 与水的加成： 烯烃与水加成称直接水合法，是醇的工业制法。除乙烯外得不到伯醇。炔烃水合（库切 罗夫水合法）：炔在 HgSO4-H2SO4 催化下水合生成醛或酮的反应。 硼氢化－氧化反应： α-烯烃经硼氢化－氧化反应得到伯醇。硼氢化－氧化反应是反马氏规则的，因为氢的 电负性大于硼的电负性。进行顺式加成。由末端炔经硼氢化－氧化反应可以制备醛。 2）氧化反应 高锰酸钾的氧化： 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成顺式 α-二 醇。此反应使高锰酸钾的紫色消失，故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不 用于合成。 在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下)，碳碳键完全断裂，烯烃被氧化成酮或羧酸。 烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。
CH3CH=CH2 + Cl2 500 oC
ClCH2CH=CH2 + HCl
反应历程为自由基取代反应。在 N-溴代丁二酰亚胺为溴化剂时，α-氢可以在较低温度 下反应。
4）炔烃的活泼氢反应 金属炔化物的生成及其应用：
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叔碳自由基＞仲碳自由基＞伯碳自由基 对 HX 而言，过氧化物效应只限于 HBr。HCl 键较强不易生成自由基；HI 活性低。炔 烃加 HBr 也有过氧化物效应，机理与烯烃加成类似。 与硫酸的加成：
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例 3 用化学方法鉴别下列化合物。 A、 CH3(CH2)5CH CH2 B、 CH3(CH2)5C
CH C、 CH3(CH2)4C
CCH3
[解析] 从三个化合物来看，A 是烯烃，且为α-烯烃，B、C 是炔烃，其中 B 为端炔， 考虑到α-烯烃和端炔都有其特殊的化学性质，我们就通过这些特性来进行鉴别。其中端炔 的特性是使硝酸银的氨溶液形成白色沉淀，α-烯烃的特性是在强烈氧化条件下生成气体（二 氧化碳），端炔也具有该性质，所以我们应先鉴别出端炔再进行 A 和 C 的鉴别。因此正确的 答案应该是加入硝酸银的氨溶液有白色沉淀生成的是 B；加入高锰酸钾的酸性溶液加热有二 氧化碳气体放出的是 A，剩余的为 C。
HCl
CH2 CH2
CH3CH2Cl
Na
CH CH
NaC
液 NH3
CH3CH2C CCH2CH3
CNa CH3CH2Cl CH3CH2C CCH2CH3
H2
CH3CH2 C
Pd-BaSO4/ 喹 啉
H
C CH2CH3 H单元练习题 Nhomakorabea一、选择题
1、下列烯烃发生亲电加成反应最活泼的是 (
)。
A、H2C=CHCl3 B、CH3CH=CHCH3 C、H2C=CHCF3
Z,E—命名法：
依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同
侧时，称 Z 式；处于异侧时，称 E 式。
Br
Cl
CC
Cl
H
H3C C CH3CH2
CH2CH2CH3 C
CH(CH3)2
反-1，2-二氯溴乙烯
（Z）-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
3、烯炔的命名
1）选择含有双键和叁键在内的最长碳链为主链；
2、将 1-己炔转化成 2-己酮的试剂是(
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
本章重点内容
一、命名
1、烯烃和炔烃构造异构体的命名 1）选择含双键或三键在内的最长碳链为主链。 2）靠近双键或三键一端编号，重键的位次用数字标明（标号较小的碳原子）。 3）书写：与烷烃书写格式相同（当主链碳原子数大于十时，命名时汉字数字与烯或炔
字之间应加一个“碳”字）。
CH3 H3C C CH
例 5 用指定的有机原料和不超过 3 个碳的化合物及必要的试剂合成下列化合物。
CH CH
CH3CH2 C H
C CH2CH3 H
[解析] 从要合成的化合物与所给原料来看，发生了碳链的增长，并且叁键部分加氢形
成双键，从这两部分来看，碳链增长是端炔的性质，所以判断出应先进行碳链增长的反应，
之后再部分加氢。碳增长了 4 个，对于叁键来说是对称结构，所以选择卤乙烷即可。部分加
例 2 完成下列反应方程式。
（1） H3C C CHCH3 + HCl
CH3
（2） (CH3)2C
1) O3
CH2 2) H2 O Zn
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（3） H3C CH CHCH3 + H2
Cl （2） CH3CH2 C
C CH3 F
[解析] 当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异构现象，但当两 个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时，难用顺—反标记法来命名，而 Z，E标记法适用于所有烯烃的顺反异构体，因此我们采用 Z，E-标记法。与该标记法密切相关的 是次序规则，其要点是：将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为“较 优”基团；如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则需要再比较由该原子外推 至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，再依次外推，直至比较出较优的基团为止。
Ni
[解析] （1）本题是烯烃的亲电加成反应，符合马氏规则，H 加在含氢较多的碳上，卤原子加
在含氢较少的碳上，所以反应的结果为 H3C
CH3 C CH2CH3 。
Cl
（2）本题是烯烃的臭氧化、还原、水解反应，得到的是双键断裂的两个醛（或酮），本
题结果为
H3C H3C
C
O + HCHO 。
（3）本题是烯烃的催化加氢，镍做催化剂，得到完全氢化的烷烃 CH3CH2CH2CH3 。
金属炔化物既是强碱又是强亲核试剂，它能与伯氯代烷（仲卤代烷产率低，叔卤代烷发 生消除反应）发生亲核取代反应，使乙炔和端位炔进行烷基化反应，将低级炔烃转变为较高 级的炔烃。
炔烃的鉴定： 将乙炔或端位炔分别加到硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中，则生成炔银或炔亚铜 沉淀。
三、制法
1、烯烃的制法
1）醇脱水
用强酸作为脱水剂。
2）卤代烷脱卤化氢
在强碱作用下发生反应。
2、炔烃的制备
1）二卤代烷脱卤化氢
2）炔烃的烷基化
HC CH NaNH2 NH3
-33oC
HC CNa CH3CH2CH2CH2Br
NH3 -33oC
HC CCH2CH2CH2CH3
例题解析
例 1 命名下列化合物。
Cl （1） Br
C
C CH2CH3 CH3
面。
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炔烃为 sp 杂化，未参与杂化的两个 p 轨道的对称轴互相垂直且都垂直于 sp 杂化轨道对 称轴所在直线。 2、性质
物理性质 电负性：三键碳原子＞双键碳原子＞饱和碳原子； 沸点：烯烃顺式异构体＞反式异构体。顺式异构体具有弱极性，分子间作用力增大，故 沸点较高。 熔点：反式异构体＞顺式异构体。反式异构体对称性教好，晶格紧密，故熔点较高。 化学性质 1）加成反应 加氢： 炔烃比烯烃更容易进行催化氢化（与分子形状有关，炔烃为线型结构，易吸附）。 用喹啉或醋酸铅部分毒化的 Pd-CaCO3 一般称为 Lindlar 催化剂。Lindlar 催化剂、P-2 化 剂生成顺式烯烃；使用 Na 和液 NH3 则生成反式烯烃。 与卤素加成： 现象是溴的红棕色消失。用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。卤素加成 的活性顺序：氟＞氯＞溴＞碘 同时含双键、三键时，双键先加成。原因是三键中 S 轨道成分多，电子更靠近原子核， 难于给出电子。 亲电加成反应机理：
R RC
被氧 化为
R RC O
H RC
被氧 化为
OH RC O
H HC
被氧 化为
OH HO C O
与烯烃相似，炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化。较温和条件下氧化时，非端位炔烃生成 a-二酮。在强烈条件下氧化时，非端位炔烃生成羧酸（盐），端位炔烃生成羧酸（盐）、二氧 化碳和水。炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。
第（1）题中，乙基优于甲基，溴原子优于氯原子。因为当两个双键碳原子上的“较优” 原子或基团都处于双键的同侧时，称为 Z 式；两个双键碳原子上的“较优”原子或基团处 于双键两侧时，称为 E 式，所以该分子为 E 式，命名为（E）-2-甲基-1-氯-1-溴丁烯；同理， 第（2）题中氯原子优于乙基，氟原子优于甲基，命名为（E）-2-氟-3-氯-2-戊烯。
氢过程对于试剂的选择应从产物的立体结构来推断，因为得到顺式结构，所以可选择 Lindlar
催化剂或 P-2 催化剂，所以可通过以下的反应来进行合成：
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CH CH H2
P- 2