化学热力学初步
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第4章 化学热力学初步
研究化学反应，必须研究四个问题：
1. 反应能否自发进行？即反应的方向问题。 2. 反应中能量是如何转化的？即反应的热效应问题。 3. 在给定条件下反应物的转化率，即化学平衡问题。 4. 实现转化需要的时间即反应速率问题。
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第4章 化学热力学初步
经典热力学的①研究内容： 化学反应中的能量变化
化学反应进行的方向和限度
②研究对象：
状态函数——只关心始态和终态，不涉及变化的途径和机理；
③研究方法：
唯象理论——只关心体系的宏观变化，不涉及物质的微观结构和微运动；
④局限性：
无时间概念——不能解决反应进行的速率及与时间有关的问题；
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第4章 化学热力学初步
教学要求：
1. 了解体系、环境、状态、状态函数、始态、终态、过 程、途径、热和功、热力学能、标准状态等基本概念。
2. 了解热力学第一、第二和第三定律的基本内容，重点 理解G、H和S三个状态函数的概念，以及一定条件下，
G、H和S的物理意义。
3. 熟练掌握化学反应的标准摩尔焓变、标准摩尔熵变和 标准摩尔吉布斯自由能变化的计算方法。
4. 能熟练使用自由能变化ΔG来判断化学反应进行的方向， 并掌握温度、焓变和熵变对ΔG的影响。
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第4章 化学热力学初步 教学内容：
一、热力学中的一些常用术语 二、热力学第一定律 三、热力学第二定律 四、热力学第三定律 五、小结
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一、热力学中的一些常用术语
体系和环境 (system and surroundings)
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体系：研究对象 环境：除体系外的一切物质和空间
N2
O2 CO2 O2
O2 O2
CO2
O2
O2 CO2
O2 H2O
O2
O2
N2 H2O
N2
O2
H2O
O2
O2 CO2
O2
N2
H2O
CO2
O2 O2
O2 O2
N2
O2 H2O
O2 H2O
N2
O2
O2
O2
O2 O2
O2
H2O
体系和环境合起来，在热力学上称为宇宙
一、热力学中的一些常用术语
根据体系与环境之间物质和能量的 交换关系，通常将体系分为三类 ：
敞开体系
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封闭体系
孤立体系
一、热力学中的一些常用术语
1. 敞开体系 (open system)
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巨正则系综 (grand canonical ensemble)
一、热力学中的一些常用术语
2. 封闭体系 (closed system) ——化学热力学的主要研究对象
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正则系综 (canonical ensemble)
一、热力学中的一些常用术语
3. 孤立体系 (isolated system)
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微正则系综 (micro canonical ensemble)
一、热力学中的一些常用术语
3. 孤立体系 (isolated system)
可把封闭体系和体系 影响所及的局部环境一 起作为孤立系统来考虑。
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一、热力学中的一些常用术语
状态和状态函数 (state and state function)
状态 — 体系存在的形式，如始态和终态； 状态函数 — 确定体系状态的物理量，如 n、p、V、T 状态方程 — 状态函数间的定量关系式，如 pV = nRT
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一、热力学中的一些常用术语
状态函数的两种性质：
1. 广度性质(extensive property)
函数的数值与体系中物质的数量成正比，即具有加 和性，如V，n等；
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一、热力学中的一些常用术语
状态函数的两种性质：
2. 强度性质(intensive property)
函数的数值与体系中物质的数量无关，这种性质不 具有加和性，如T，p等；
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一、热力学中的一些常用术语
过程和途径 (process and path)
过程：体系的状态发生变化，从始态变到终态，即
体系经历了一个热力学过程。
加压
p1=100 kPa V1 = 2 m3 始态
加压
p =1000 kPa V = 0.2 m3
同
一
过
p2=200 kPa
程 的
V2 =1 m3
两
终态
种 途
减压
径
途径：体系变化过程所采取的具体步骤。
状态函数的变化只决定于体系的始态和终态，与体系的变化途径无关。
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一、热力学中的一些常用术语
热和功 (heat and work)
热 —— 在体系和环境之间因温差而传递的一种 能量形式，用符号“Q”表示；
功 —— 在热力学中，除了热的形式以外，其他 各种被传递的能量都叫做功，用符号“W” 表示。
注意：热和功都不是状态函数，它们是途径函数(path function)，单位为J (焦耳)或 kJ (千焦)。
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一、热力学中的一些常用术语
热力学能 (internal energy)
体系内一切能量的总和叫做体系的热力学能（也
称内能），通常用“U”表示。
热力学能包括：体系内部分子或原子间的势能、平动能、转 动能、振动能、电子及核的动能等。但不包括宏观体系的动 能和势能。
物质热力学能的绝对值是无法测定的； 热力学能是具有广度性质的状态函数，具有加和性； 理想气体的热力学能只是温度的函数。
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二、热力学第一定律 1. 热力学第一定律 2. 热化学与热化学方程式 3. 盖斯定律 4. 标准摩尔焓和标准摩尔焓变
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1. 热力学第一定律
能量守恒定律
1. 孤立体系的能量守恒； 2. 第一永动机不可能实现；
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1. 热力学第一定律
在封闭体系中，热力学第一定律可以表示为：
U = Q + WV (4-1)
某体系由状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，体系热力学能的改 变量 U 等于体系从环境吸收的热量Q ，加上体系对 环境做的功 W。
本课程中规定： 体系吸热，Q为+正值； 体系对环境做功，W为–负值； 体系放热，Q 为-负值； 环境对体系做功，W为+正值；
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1. 热力学第一定律
功、热和途径的关系
p ·V = nRT
理想气体
封闭体系恒压过程
WV = -Fo ·l Fo = p ·S S ·l = V
WV = -p ·V
体系对环境做功： V >0，W为–负值；
研究化学反应，必须研究四个问题：
1. 反应能否自发进行？即反应的方向问题。 2. 反应中能量是如何转化的？即反应的热效应问题。 3. 在给定条件下反应物的转化率，即化学平衡问题。 4. 实现转化需要的时间即反应速率问题。
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第4章 化学热力学初步
经典热力学的①研究内容： 化学反应中的能量变化
化学反应进行的方向和限度
②研究对象：
状态函数——只关心始态和终态，不涉及变化的途径和机理；
③研究方法：
唯象理论——只关心体系的宏观变化，不涉及物质的微观结构和微运动；
④局限性：
无时间概念——不能解决反应进行的速率及与时间有关的问题；
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第4章 化学热力学初步
教学要求：
1. 了解体系、环境、状态、状态函数、始态、终态、过 程、途径、热和功、热力学能、标准状态等基本概念。
2. 了解热力学第一、第二和第三定律的基本内容，重点 理解G、H和S三个状态函数的概念，以及一定条件下，
G、H和S的物理意义。
3. 熟练掌握化学反应的标准摩尔焓变、标准摩尔熵变和 标准摩尔吉布斯自由能变化的计算方法。
4. 能熟练使用自由能变化ΔG来判断化学反应进行的方向， 并掌握温度、焓变和熵变对ΔG的影响。
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第4章 化学热力学初步 教学内容：
一、热力学中的一些常用术语 二、热力学第一定律 三、热力学第二定律 四、热力学第三定律 五、小结
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一、热力学中的一些常用术语
体系和环境 (system and surroundings)
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体系：研究对象 环境：除体系外的一切物质和空间
N2
O2 CO2 O2
O2 O2
CO2
O2
O2 CO2
O2 H2O
O2
O2
N2 H2O
N2
O2
H2O
O2
O2 CO2
O2
N2
H2O
CO2
O2 O2
O2 O2
N2
O2 H2O
O2 H2O
N2
O2
O2
O2
O2 O2
O2
H2O
体系和环境合起来，在热力学上称为宇宙
一、热力学中的一些常用术语
根据体系与环境之间物质和能量的 交换关系，通常将体系分为三类 ：
敞开体系
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封闭体系
孤立体系
一、热力学中的一些常用术语
1. 敞开体系 (open system)
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巨正则系综 (grand canonical ensemble)
一、热力学中的一些常用术语
2. 封闭体系 (closed system) ——化学热力学的主要研究对象
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正则系综 (canonical ensemble)
一、热力学中的一些常用术语
3. 孤立体系 (isolated system)
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微正则系综 (micro canonical ensemble)
一、热力学中的一些常用术语
3. 孤立体系 (isolated system)
可把封闭体系和体系 影响所及的局部环境一 起作为孤立系统来考虑。
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一、热力学中的一些常用术语
状态和状态函数 (state and state function)
状态 — 体系存在的形式，如始态和终态； 状态函数 — 确定体系状态的物理量，如 n、p、V、T 状态方程 — 状态函数间的定量关系式，如 pV = nRT
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一、热力学中的一些常用术语
状态函数的两种性质：
1. 广度性质(extensive property)
函数的数值与体系中物质的数量成正比，即具有加 和性，如V，n等；
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一、热力学中的一些常用术语
状态函数的两种性质：
2. 强度性质(intensive property)
函数的数值与体系中物质的数量无关，这种性质不 具有加和性，如T，p等；
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一、热力学中的一些常用术语
过程和途径 (process and path)
过程：体系的状态发生变化，从始态变到终态，即
体系经历了一个热力学过程。
加压
p1=100 kPa V1 = 2 m3 始态
加压
p =1000 kPa V = 0.2 m3
同
一
过
p2=200 kPa
程 的
V2 =1 m3
两
终态
种 途
减压
径
途径：体系变化过程所采取的具体步骤。
状态函数的变化只决定于体系的始态和终态，与体系的变化途径无关。
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一、热力学中的一些常用术语
热和功 (heat and work)
热 —— 在体系和环境之间因温差而传递的一种 能量形式，用符号“Q”表示；
功 —— 在热力学中，除了热的形式以外，其他 各种被传递的能量都叫做功，用符号“W” 表示。
注意：热和功都不是状态函数，它们是途径函数(path function)，单位为J (焦耳)或 kJ (千焦)。
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一、热力学中的一些常用术语
热力学能 (internal energy)
体系内一切能量的总和叫做体系的热力学能（也
称内能），通常用“U”表示。
热力学能包括：体系内部分子或原子间的势能、平动能、转 动能、振动能、电子及核的动能等。但不包括宏观体系的动 能和势能。
物质热力学能的绝对值是无法测定的； 热力学能是具有广度性质的状态函数，具有加和性； 理想气体的热力学能只是温度的函数。
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二、热力学第一定律 1. 热力学第一定律 2. 热化学与热化学方程式 3. 盖斯定律 4. 标准摩尔焓和标准摩尔焓变
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1. 热力学第一定律
能量守恒定律
1. 孤立体系的能量守恒； 2. 第一永动机不可能实现；
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1. 热力学第一定律
在封闭体系中，热力学第一定律可以表示为：
U = Q + WV (4-1)
某体系由状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，体系热力学能的改 变量 U 等于体系从环境吸收的热量Q ，加上体系对 环境做的功 W。
本课程中规定： 体系吸热，Q为+正值； 体系对环境做功，W为–负值； 体系放热，Q 为-负值； 环境对体系做功，W为+正值；
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1. 热力学第一定律
功、热和途径的关系
p ·V = nRT
理想气体
封闭体系恒压过程
WV = -Fo ·l Fo = p ·S S ·l = V
WV = -p ·V
体系对环境做功： V >0，W为–负值；