生物基化学纤维PA56的性能与应用

生物基化学纤维PA56的性能与应用

文 | 马雪松 徐晓晨 陈 英

作者简介：马雪松，女，1994年生，硕士在读，主要从事PA56活性染料染色研究。

通信作者：陈 英，教授，E-mail ：yingchen0209@ 。作者单位：马雪松、陈 英，东华大学化学化工与生物工程学院；徐晓晨，上海凯赛生物技术研发中心有限公司；陈 英，生态纺织品教育部重点实验室。

目前，以聚酰胺为原料制造的商品在纺织用纤维、军用产品、工程塑料等领域具有不可取代的作用。生物基聚酰胺以天然植物为原料，通过微生物、物理和化学方法制备，目前已开发出PA46、PA66、PA510、PA56等产品。其中，PA56是以可再生资源如玉米、小麦等为原料，通过微生物法制备1,5－戊二胺，再与己二酸聚合而得，各项性能与PA6和PA66相近，可应用于纺织、工程塑料等领域。从环境影响性来说，可替代部分石油基聚酰胺纤维产品。

1 生物基聚酰胺的发展现状

1.1 主要品种

生物基聚酰胺分为完全生物基聚酰胺和部分生物基聚酰胺，最早期的生物基聚酰胺产品PA11可追溯至上世

纪50年代，是通过蓖麻油与甲醇反应，再经裂解等一系列化学反应生成ω－十一氨基酸，最后经过聚合反应制备而成。此后新型生物基聚酰胺产品应运而生，拓宽了原料范围。表 1 为主要生物基聚酰胺品种及其相关信息。

Performance and Application of Bio-based PA56 Fiber

摘要：面对全球石油能源日渐枯竭、人们环境保护意识的提高，以生物质原料开发可再生的生物基聚酰胺成为全球化工及相关行业研究开发的热点。文章阐述了生物基聚酰胺的分类及主要合成路线，重点介绍了生物基PA56的制备方法、性能、纤维的开发及应用现状。关键词：PA56；生物基聚酰胺；合成路线；性能；应用中图分类号：TQ342.19 文献标志码：A

Abstract: Faced with the depletion of global petroleum energy and the improvement of people’s awareness of environmental protection, the development of clean and renewable bio-based polyamides from biomass raw materials has become a hot spot in the research and development of the global chemical industry and related industries. This paper reviews the classification and synthetic routes of bio-based polyamides, and introduces the production process, properties, fiber forming and application status of bio-based PA56.

Key words: PA56; bio-based polyamides; synthetic route; property; application

表 1 生物基聚酰胺品种及相关信息

生物基聚酰胺原料类别用途

PA11蓖麻油完全生物基汽车、飞机的部件等PA1010蓖麻油完全生物基纤维增强复合材料

PA46葡萄糖，淀粉完全生物基工程塑料PA66葡萄糖完全生物基纤维、工程塑料PA510蓖麻油，葡萄糖完全生物基纤维、工程塑料PA56葡萄糖，植物油

完全生物基纤维、工程塑料PA4葡萄糖完全生物基纤维、包装材料PA6葡萄糖完全生物基纤维、工程塑料PA610蓖麻油，丁二烯部分生物基汽车和其他设备制造领域PA410蓖麻油，丙烯腈部分生物基汽车部件、食品包装等PA69以动物或植物油脂制得油酸，丁二烯部分生物基纤维、包装材料PA1012蓖麻油，无环烷烃部分生物基工程塑料PA636

二聚酸，丁二烯部分生物基工程塑料PA10T 蓖麻油，对苯二甲酸

部分生物基工程塑料

PA56六碳糖，丁二烯

部分生物基纤维、工程塑料、食品包装膜蓖麻油，丁二烯部分生物基工程塑料（汽车部件、电子部

件）

PA66

葡萄糖，丁二烯

部分生物基

纤维、工程塑料

1.2 制备

20世纪中叶开始，国内外就不断研究生物基聚酰胺的制备技术，其中油脂路线和糖路线应用最为广泛。

油脂通常包括蓖麻油、棕榈油、葵花籽油、大豆油等，其中蓖麻油是制备生物基聚酰胺最常用的原料，通过水解、高温裂解、酸化等工艺制备生物基聚酰胺的单体，可部分替代石油基产品。

糖路线是制备生物基聚酰胺单体的重要方法之一，可分为单糖和多糖，葡萄糖是最常用的单糖，其工艺路线较成熟，例如合成PA46、PA66的生物基单体己二酸就是由葡萄糖通过一种具有代谢性多功能土壤细菌Pseudomonas putida KT2440代谢为顺,顺－己二烯二酸，再经高压还原得到己二酸。淀粉、纤维素等多糖也可制备生物基聚酰胺单体。例如生物基聚酰胺PA4，是将多糖转换为谷氨酸，再经酶的作用脱羧提纯后得到γ－氨基丁酸，最终高压聚合制得聚酰胺产品。

此外，衣康酸、香兰素、粘康酸等生物基原料也可以替代石油基原料用于制备聚酰胺。

2 生物基PA56纤维的开发及应用

2.1 制备

生物基聚酰胺PA56由戊二胺和己二酸聚合而得，两种单体均可以由生物质原料制备。戊二胺可通过油脂路线和糖路线制得，己二酸可由葡萄糖为原始材料制备。

生物基戊二胺可通过微生物发酵获得，也可通过全细胞法构建大肠杆菌系统直接将赖氨酸转换成戊二胺。L－赖氨酸是戊二胺的直接前体，传统的赖氨酸生产菌种以谷氨酸棒状菌和大肠杆菌为出发菌，赖氨酸脱羧制备戊二胺，反应如图 1 所示。日本味之素公司与东丽公司共同研发制备的PA56是采用由植物中获取的赖氨酸制备戊二胺，并以这种材料进行生物基聚酰胺的商品化生产；KIND等通过生物和化学方法采用谷氨酸棒状菌发酵葡萄糖，得到高纯度的1,5－戊二胺；BUSCHKE等利用非食物来源的原料制备生物基单体戊二胺，通过基因工程方法改变细胞的代谢途径，将谷氨酸盐的底物谱扩展至戊醛糖——一种存在于半纤维素中的主要糖，其中C.glutamicum DAP－Xyl1具有高效生产二元胺的能力；Ajinomoto公司利用天然植物油经催化得到赖氨酸再经过脱碳还原得到1,5－戊二胺，然后将其与己二酸聚合生成生物基聚酰胺PA56。

生物基己二酸可采用糖路线制备，如图 2 所示。由葡萄糖合成己二酸，但目前缺乏用于将不饱和六碳二羧酸加氢成己二酸的生物催化剂。JEONG等使用烯醇酸还原酶（ERs）首次将2－己二酸和粘胶酸酶加氢生成己二酸，但制备时需要钯催化剂，这种催化剂具有良好的生物相容性，并且可使ERs在生物体内外均有较高的转换率及产量。

图 2 生物法制备己二酸

上海凯赛生物科技有限公司经过长达10年的研究，以天然的生物质原料高粱、玉米和小麦等为原料，利用微生物将糖类发酵制取的L－赖氨酸再转化为戊二胺，与石油基己二酸聚合研发出了生物基PA56纤维，反应式如图 3 所示，其商品名为“泰纶®”。

图 3 PA56的合成反应式

2.2 纤维性能

2.2.1 物理性能

PA56密度一般为1.12 ～ 1.14 g/cm3，具有良好的力学性能，纤维中链段单元间可形成氢键，具有与PA6相近的断裂强度。张晨研究发现不同黏度的PA56长丝在牵伸倍数为 3 ～ 3.5时，随牵伸倍数增大，断裂强度与初始模量不断增加；纤维中存在亲水性的酰胺基，赋予纤维一定的吸湿性，不易产生静电，具有柔软的手感；PA56的饱和吸水率为14%，高于PA6与PA66，因此在穿着服用中的舒适度更好；另据测试，PA56、PA66、PA6等 3 种纤维的熔点分别为245、253、221 ℃，其融程分别为22、25和18 ℃，PA56分解起始温度为376 ℃，介于PA6和PA66之间，热稳定性高于PA6接近PA66。

2.2.2 化学性能

GUO对PA56进行耐碱性测试，结果表明PA56与PA6

图 1 赖氨酸脱羧反应