废旧三元正极材料锂离子电池的资源化利用技术_蒋力
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金泳勋等 将 ［13］ 废 电 池 直 接 用 立 式 高 速 旋 转 式 粉碎机粉碎后用筛子、 风力摇床和振动筛进行粒 度分级， 分选后得轻产品 （隔膜材料）、 金属产品 （铝、铜等）和电极材料（锂钴氧化物和石墨混合粉 末）。 该技术实现了连续机械化与规模化，但未考虑 废电池中存在的剩余电量与 LiPF6 电解质的影响， 存在安全隐患，易产生污染物。 童东革等 在 ［14］ 液氮 保护下直接切开废电池， 取出活性物质后置于 PC 等电解质溶剂中浸泡,惰性气氛中过滤,滤出物干燥 后置于 NMP 等黏结剂溶剂再浸泡， 过滤分离 Cu、 Al 集流体、隔膜与剩余电极材料。 该技术确保了破 碎的安全性，抑制了电解液的挥发，但液氮的使用 成本较高，经济效益差。 Michael J.Lain 通 ［15］ 过在惰 性、 干燥气氛下直接机械破碎废旧锂离子电池，避 免了使用液氮，降低了成本。
废旧锂离子电池资源化利用中预处理技术至 关重要， 它将直接决定后续处理工艺的原材料构 成， 进而影响到 Co、Ni、Mn、Li、Cu、Al 及 电 解 液 中 有机溶剂等有价材料的回收效果。 预处理技术主要 包括放电、拆解及拆解过程中所产生有毒有害物质 的处理 3 个环节。 目前主要采用以下 3 种方法。 2．2．1 放电、人工破碎法
摘要：根据电池的结构、物料组成及产业发展特点，阐述了废旧三元正极材料锂离子电池回收的重要
性；围绕废旧电池的预处理、有价材料的回收技术，综合比较了废旧电池放电、拆解方式及拆解过程所
产生有害物质的处理方法，分析了铜铝箔、钴镍锰锂金属资源、电解液中有机溶剂等有价材料的回收利
用，初步探讨了废旧电池回收利用过程中存在的主要问题及发展前景。
废旧锂离子电池的资源化利用技术一直是国 内外研究的热点，研究主要针对废旧锂离子电池中 Co、Ni、Mn、Li、Cu、Al 等 有 价 金 属 及 电 解 液 中 有 机 溶剂。 回收技术多种多样，包括热处理法、溶剂萃取 法、溶解沉淀法、盐析法、离子筛法等。 采用三元正 极材料的废旧锂离子电池具有相似的物料组成，本 文主要针对废电池中的铜铝箔集流体、电解液中的 有机溶剂、活性物质中的 Co、Ni、Mn、Li 金属资源的 回收利用进行阐述。 2.3.1 Al、Cu 箔集流体材料的回收技术
（2）稀酸局部溶蚀法。 陈亮等 先 ［17］ 用稀酸局部 溶蚀正负极混合碎片，造成表面缺陷后通过搅拌擦 洗使残留活性物质从集流体上脱落。 经二次过筛分 离 Al 、Cu 集流体，再经洗涤、干燥后直接回收 Al 、 Cu。 该技术损失了一部分 Al 、Cu 集流体， 但能耗 低，电极活性物质与集流体分离效果好。
吕 小 三 ［9］先 将 废 电 池 两 极 通 过 导 线 与 电 阻 负 载相连放电， 用万用表测量开路电压控制放电结 果；再在密闭干燥环境中（防止 LiPF6 水解）人工剥 离电池金属外壳，取出电芯将其破碎。 该技术放电
精确可控，拆解过程安全，避免了 LiPF6 水解，分离 效果好，但无法对废电池进行大规模预处理，难以 工业化。 2．2．2 放电、机械破碎法
采用上述预处理技术，得到的破碎产物一般存 在以下 3 种情况。
一是破碎产物为正负极及隔膜混合碎片。 混合 碎片成分复杂，包括铜、铝集流体；隔膜；正、负极材 料；电解液；电解液溶剂；粘结剂等。 所有成分混杂， 有待进一步分离。
二是破碎产物为正负极混合碎片与隔膜。 混合 碎片成分较复杂，含除隔膜外各种成分，包括：铜、
（1）热处理法。 O.A.Fouad 等 在 ［16］ 150～500 ℃下 将已分离的正极碎片热处理 1 h， 除去粘结剂和其 它有机添加物，使正极材料脱离 Al 集流体，直接回 收 Al。 该技术能耗大，易产生 HF 等有毒有害气体， 且因 Al 集流体易被氧化成氧化铝而使产品品质降 低，但工艺简单，适合规模化生产。
关键词：废旧锂离子电池；三元正极材料；有价材料；回收
中 图 分 类 号 ：X705
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1008－9500（2013 ）11－0046－05
源自文库
The Recycling of Waste Lithium-ion Batteries With LiNixCoyMn1-x-yO2 Cathode Material
一般为 1 mol/L 六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸酯类。
负极耳 正极耳
绝缘片
正极
隔膜 负极
塑料包装膜
图 1 锂离子电池的结构
2 废旧三元正极材料锂离子电池回收利用技术
2.1 总体工艺流程介绍 废旧锂离子电池的资源化利用主要分为 3 个
步骤。一是预处理。对废旧锂离子电池进行放电、拆 解、直接或经简单筛选后破碎以及处理拆解过程中 产生的有毒有害物质。 本步骤是废电池资源化利用 的基础， 将直接影响后续处理工艺。 二是 Co、Ni、 Mn、Li、Al、Cu 及 电 解 液 中 有 机 溶 剂 等 多 种 有 价 材 料的回收。 主要方法为通过溶解、萃取、沉淀、电解等 以单质、化 合 物 或 混 合 物 的 形 式 分 类 回 收 各 种 有 价 材料。三是经溶解、萃取、沉淀等处理后加入 MnSO4、 NiSO4、CoSO4 等物质调整溶液中各种材料 的比例 ， 直接用于制备锂离子电池正负极材料。 2.2 废电池的预处理
锂离子电池自 20 世纪末实现商 业化以来，其 以具有能量密度大、质量轻、寿命长且无记忆性等 诸多优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、照 相机等便携式电子设备及电动汽车中 。 ［1-3］ 镍钴锰 酸锂三元及多元正极材料作为一种新型电池正极 材料，以其特有的低成本、高性能、轻污染等优点已 逐步取代钴酸锂正极材料，被认为是锂离子电池正 极材料重点发展的产品之一。 目前，国内外企业越 来越重视对三元正极材料的研究开发，且其生产与 应用已达到了一定规模。 废旧三元正极材料锂离子 电池中通常含钴 5%～20%、 镍 5%～10%、 锂 5%～ 7%、有机溶剂 15%、塑料 7%，具有较高的回收再利 用价值［4］。 此外，还含有六氟磷酸锂等有毒物质，会 对环境和生态系统造成严重污染，钴、镍、锂、铜、铝 等 金 属 也 会 通 过 生 物 放 大 危 害 人 类 自 身 ［5］。
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● 综合利用
中国资源综合利用
第11 期
铝集流体；正、负极材料；电解液；电解液溶剂；粘结 剂等。 隔膜可直接作为产品回收；隔膜外所有成分 混杂，有待进一步分离。
三是破碎产物为已分离的正极碎片、 负极碎 片、隔膜。 正极碎片含铝集流体、正极材料、电解液、 电解液溶剂、粘结剂等；负极碎片含铜集流体、负极 材料、电解液、电解液溶剂、粘结剂等。 隔膜可直接 作为产品回收；正极碎片、负极碎片含有较复杂的 成分，需分别进行进一步处理。 2.3 有价材料的回收工艺
随着锂离子电池应用日趋广泛，回收锂离子电 池中的 Co、Ni、Mn、Li、Cu、Al、电解液中有机溶剂等 有价材料，减少对环境造成的污染，缓解资源匮乏 等问题具有重要的社会和经济意义。
1 锂离子电池的结构及组成
锂离子电池一般包括以下部件：正极、负极、电 解质、隔膜、正极耳、负极耳、绝缘片、安全阀、中心 端子、电池壳等，正负极用隔膜隔开后卷绕而成。 其 结构如图 1 所示。 据相关文献表明［6－8］，三元正极材 料锂离子电池正极含约 88%（质量分数，下同）的正 极活性物质，主 要成分为 LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3O2、LiNi0.4 Co0.4 Mn0.2 O2 以 及 LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3O2 或 者 LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1O2；7%～8%的乙炔 黑导电剂；3%～4%的 有 机 粘 结 剂 ，主 要 成 分 是 聚 偏 氟 乙 烯 （PVDF）、聚 四 氟 乙 烯
（3）有机溶剂溶解法。 M.Contestabile 等 采 ［18］ 用 氮 甲 基 吡 咯 烷 酮(NMP)浸 除 正 负 极 混 合 碎 片 中 的 粘 结剂，使 Al 、Cu 集流体与正极材料分离，然后过滤 分离出 Al 、Cu 集流体以及正极材料混合物。 但由 于 NMP 价格太高，且对电极粘结剂有特定要求，在 生产中难以实现。 何汉兵 等 ［19］对 该 技 术 进 行 了 改 进， 将已分离的正极碎片采用特定的有机溶剂处 理，溶 解 PVDF(聚 偏 氟 乙 烯)使 铝 箔 与 正 极 材 料 分 离。 铝箔经清洗后直接作为产品回收，蒸馏回收有 机溶剂，回收率达 94.8％。 该技术实现了正极材料
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第11 期
蒋 力等：废旧三元正极材料锂离子电池的资源化利用技术
● 综合利用
（PTFE）等。 正极材料涂布于 20 μm 厚的铝箔集流
体上。 负极含约 90%的负极活性物质碳素材料，4%
～5%的乙炔黑导电剂，6%～7%的粘结剂， 涂布于厚
15 μm 的铜箔集流体上。 隔膜材料为多孔聚乙烯或
聚丙烯。 电解液由电解质和有机溶剂组成，电解质
● 综合利用
中国资源综合利用 China Resources Comprehensive Utilization
Vol．31，No．11 2013 年 11 月
废旧三元正极材料锂离子电池的资源化利用技术
蒋 力，李德鹏，徐 羚，李 飞，徐 新，高云芳
（浙江工业大学 化学工程与材料学院，杭州 310014）
南俊民等 除 ［10］ 去 废 电 池 外 包 装 后 将 单 体 电 池 放入装有水和电子导电剂的容器中，通过电池短路 进行放电；再用专用机械设备打开放电完全的电池 外壳，磁选分离铁磁性外壳。 考虑到废电池电解液 溶中含有 LiPF6，故应立即碱浸去壳后的电芯，以消 除 LiPF6 水解产生的氟化氢。 该技术可对废电池进 行一定程度的规模化处理，但分离效果较差。 崔宏 祥 等 设 ［11－12］ 计 了 拆 解 冲 压 模 具 以 及 残 留 电 解 液 离 心收集装置对废电池进行预处理。 拆解冲压模具采 用可快速更换的模具结构，能对不同形状和尺寸的 废电池方便地进行拆解。 离心收集装置能集中收集 废电池拆解产生的残留电解液， 装置简单易行，收 集效果好。 该技术处理效率高，安全性好，环境友 好，适合规模化处理废电池。 2．2．3 直接机械破碎法
Jiang Li， Li Depeng， Xu Ling， Li Fei， Xu Xin， Gao YunFang
（Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， China）
Abstract：According to the structure， materials composition and development characteristic of the batteries， the recycling importance of waste lithium-ion batteries with LiNixCoyMn1-x-yO2 cathode material is introduced in detail.The preparation and recycling processes of valuable materials，technologies of the patterns of discharging， shredding and the treatment of hazardous substances that produced in shredding are compared comprehensively. The recycling of metal resources （e.g. Cu， Al， Co， Ni， Mn， Li） and organic solvent in electrolyte are analyzed. The key issues and the development prospect of recycling technologies are preliminary discussed. Keywords：waste lithium-ion battery； LiNixCoyMn1-x-yO2 cathode material； valuable materials； recycle
收 稿 日 期 ：2013－07－22 基 金 项 目 ：国 家 大 学 生 创 新 性 实 验 建 设 项 目 “废 旧 锂 离 子 电 池 的 梯 次 利 用 及 资 源 回 收 ”（编 号 ：201210337003 ）。 作者简介：蒋 力（1991－），男，浙江海宁人，浙江工业大学化学工程与材料学院本科在读。
废旧锂离子电池资源化利用中预处理技术至 关重要， 它将直接决定后续处理工艺的原材料构 成， 进而影响到 Co、Ni、Mn、Li、Cu、Al 及 电 解 液 中 有机溶剂等有价材料的回收效果。 预处理技术主要 包括放电、拆解及拆解过程中所产生有毒有害物质 的处理 3 个环节。 目前主要采用以下 3 种方法。 2．2．1 放电、人工破碎法
摘要：根据电池的结构、物料组成及产业发展特点，阐述了废旧三元正极材料锂离子电池回收的重要
性；围绕废旧电池的预处理、有价材料的回收技术，综合比较了废旧电池放电、拆解方式及拆解过程所
产生有害物质的处理方法，分析了铜铝箔、钴镍锰锂金属资源、电解液中有机溶剂等有价材料的回收利
用，初步探讨了废旧电池回收利用过程中存在的主要问题及发展前景。
废旧锂离子电池的资源化利用技术一直是国 内外研究的热点，研究主要针对废旧锂离子电池中 Co、Ni、Mn、Li、Cu、Al 等 有 价 金 属 及 电 解 液 中 有 机 溶剂。 回收技术多种多样，包括热处理法、溶剂萃取 法、溶解沉淀法、盐析法、离子筛法等。 采用三元正 极材料的废旧锂离子电池具有相似的物料组成，本 文主要针对废电池中的铜铝箔集流体、电解液中的 有机溶剂、活性物质中的 Co、Ni、Mn、Li 金属资源的 回收利用进行阐述。 2.3.1 Al、Cu 箔集流体材料的回收技术
（2）稀酸局部溶蚀法。 陈亮等 先 ［17］ 用稀酸局部 溶蚀正负极混合碎片，造成表面缺陷后通过搅拌擦 洗使残留活性物质从集流体上脱落。 经二次过筛分 离 Al 、Cu 集流体，再经洗涤、干燥后直接回收 Al 、 Cu。 该技术损失了一部分 Al 、Cu 集流体， 但能耗 低，电极活性物质与集流体分离效果好。
吕 小 三 ［9］先 将 废 电 池 两 极 通 过 导 线 与 电 阻 负 载相连放电， 用万用表测量开路电压控制放电结 果；再在密闭干燥环境中（防止 LiPF6 水解）人工剥 离电池金属外壳，取出电芯将其破碎。 该技术放电
精确可控，拆解过程安全，避免了 LiPF6 水解，分离 效果好，但无法对废电池进行大规模预处理，难以 工业化。 2．2．2 放电、机械破碎法
采用上述预处理技术，得到的破碎产物一般存 在以下 3 种情况。
一是破碎产物为正负极及隔膜混合碎片。 混合 碎片成分复杂，包括铜、铝集流体；隔膜；正、负极材 料；电解液；电解液溶剂；粘结剂等。 所有成分混杂， 有待进一步分离。
二是破碎产物为正负极混合碎片与隔膜。 混合 碎片成分较复杂，含除隔膜外各种成分，包括：铜、
（1）热处理法。 O.A.Fouad 等 在 ［16］ 150～500 ℃下 将已分离的正极碎片热处理 1 h， 除去粘结剂和其 它有机添加物，使正极材料脱离 Al 集流体，直接回 收 Al。 该技术能耗大，易产生 HF 等有毒有害气体， 且因 Al 集流体易被氧化成氧化铝而使产品品质降 低，但工艺简单，适合规模化生产。
关键词：废旧锂离子电池；三元正极材料；有价材料；回收
中 图 分 类 号 ：X705
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1008－9500（2013 ）11－0046－05
源自文库
The Recycling of Waste Lithium-ion Batteries With LiNixCoyMn1-x-yO2 Cathode Material
一般为 1 mol/L 六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸酯类。
负极耳 正极耳
绝缘片
正极
隔膜 负极
塑料包装膜
图 1 锂离子电池的结构
2 废旧三元正极材料锂离子电池回收利用技术
2.1 总体工艺流程介绍 废旧锂离子电池的资源化利用主要分为 3 个
步骤。一是预处理。对废旧锂离子电池进行放电、拆 解、直接或经简单筛选后破碎以及处理拆解过程中 产生的有毒有害物质。 本步骤是废电池资源化利用 的基础， 将直接影响后续处理工艺。 二是 Co、Ni、 Mn、Li、Al、Cu 及 电 解 液 中 有 机 溶 剂 等 多 种 有 价 材 料的回收。 主要方法为通过溶解、萃取、沉淀、电解等 以单质、化 合 物 或 混 合 物 的 形 式 分 类 回 收 各 种 有 价 材料。三是经溶解、萃取、沉淀等处理后加入 MnSO4、 NiSO4、CoSO4 等物质调整溶液中各种材料 的比例 ， 直接用于制备锂离子电池正负极材料。 2.2 废电池的预处理
锂离子电池自 20 世纪末实现商 业化以来，其 以具有能量密度大、质量轻、寿命长且无记忆性等 诸多优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、照 相机等便携式电子设备及电动汽车中 。 ［1-3］ 镍钴锰 酸锂三元及多元正极材料作为一种新型电池正极 材料，以其特有的低成本、高性能、轻污染等优点已 逐步取代钴酸锂正极材料，被认为是锂离子电池正 极材料重点发展的产品之一。 目前，国内外企业越 来越重视对三元正极材料的研究开发，且其生产与 应用已达到了一定规模。 废旧三元正极材料锂离子 电池中通常含钴 5%～20%、 镍 5%～10%、 锂 5%～ 7%、有机溶剂 15%、塑料 7%，具有较高的回收再利 用价值［4］。 此外，还含有六氟磷酸锂等有毒物质，会 对环境和生态系统造成严重污染，钴、镍、锂、铜、铝 等 金 属 也 会 通 过 生 物 放 大 危 害 人 类 自 身 ［5］。
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● 综合利用
中国资源综合利用
第11 期
铝集流体；正、负极材料；电解液；电解液溶剂；粘结 剂等。 隔膜可直接作为产品回收；隔膜外所有成分 混杂，有待进一步分离。
三是破碎产物为已分离的正极碎片、 负极碎 片、隔膜。 正极碎片含铝集流体、正极材料、电解液、 电解液溶剂、粘结剂等；负极碎片含铜集流体、负极 材料、电解液、电解液溶剂、粘结剂等。 隔膜可直接 作为产品回收；正极碎片、负极碎片含有较复杂的 成分，需分别进行进一步处理。 2.3 有价材料的回收工艺
随着锂离子电池应用日趋广泛，回收锂离子电 池中的 Co、Ni、Mn、Li、Cu、Al、电解液中有机溶剂等 有价材料，减少对环境造成的污染，缓解资源匮乏 等问题具有重要的社会和经济意义。
1 锂离子电池的结构及组成
锂离子电池一般包括以下部件：正极、负极、电 解质、隔膜、正极耳、负极耳、绝缘片、安全阀、中心 端子、电池壳等，正负极用隔膜隔开后卷绕而成。 其 结构如图 1 所示。 据相关文献表明［6－8］，三元正极材 料锂离子电池正极含约 88%（质量分数，下同）的正 极活性物质，主 要成分为 LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3O2、LiNi0.4 Co0.4 Mn0.2 O2 以 及 LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3O2 或 者 LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1O2；7%～8%的乙炔 黑导电剂；3%～4%的 有 机 粘 结 剂 ，主 要 成 分 是 聚 偏 氟 乙 烯 （PVDF）、聚 四 氟 乙 烯
（3）有机溶剂溶解法。 M.Contestabile 等 采 ［18］ 用 氮 甲 基 吡 咯 烷 酮(NMP)浸 除 正 负 极 混 合 碎 片 中 的 粘 结剂，使 Al 、Cu 集流体与正极材料分离，然后过滤 分离出 Al 、Cu 集流体以及正极材料混合物。 但由 于 NMP 价格太高，且对电极粘结剂有特定要求，在 生产中难以实现。 何汉兵 等 ［19］对 该 技 术 进 行 了 改 进， 将已分离的正极碎片采用特定的有机溶剂处 理，溶 解 PVDF(聚 偏 氟 乙 烯)使 铝 箔 与 正 极 材 料 分 离。 铝箔经清洗后直接作为产品回收，蒸馏回收有 机溶剂，回收率达 94.8％。 该技术实现了正极材料
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第11 期
蒋 力等：废旧三元正极材料锂离子电池的资源化利用技术
● 综合利用
（PTFE）等。 正极材料涂布于 20 μm 厚的铝箔集流
体上。 负极含约 90%的负极活性物质碳素材料，4%
～5%的乙炔黑导电剂，6%～7%的粘结剂， 涂布于厚
15 μm 的铜箔集流体上。 隔膜材料为多孔聚乙烯或
聚丙烯。 电解液由电解质和有机溶剂组成，电解质
● 综合利用
中国资源综合利用 China Resources Comprehensive Utilization
Vol．31，No．11 2013 年 11 月
废旧三元正极材料锂离子电池的资源化利用技术
蒋 力，李德鹏，徐 羚，李 飞，徐 新，高云芳
（浙江工业大学 化学工程与材料学院，杭州 310014）
南俊民等 除 ［10］ 去 废 电 池 外 包 装 后 将 单 体 电 池 放入装有水和电子导电剂的容器中，通过电池短路 进行放电；再用专用机械设备打开放电完全的电池 外壳，磁选分离铁磁性外壳。 考虑到废电池电解液 溶中含有 LiPF6，故应立即碱浸去壳后的电芯，以消 除 LiPF6 水解产生的氟化氢。 该技术可对废电池进 行一定程度的规模化处理，但分离效果较差。 崔宏 祥 等 设 ［11－12］ 计 了 拆 解 冲 压 模 具 以 及 残 留 电 解 液 离 心收集装置对废电池进行预处理。 拆解冲压模具采 用可快速更换的模具结构，能对不同形状和尺寸的 废电池方便地进行拆解。 离心收集装置能集中收集 废电池拆解产生的残留电解液， 装置简单易行，收 集效果好。 该技术处理效率高，安全性好，环境友 好，适合规模化处理废电池。 2．2．3 直接机械破碎法
Jiang Li， Li Depeng， Xu Ling， Li Fei， Xu Xin， Gao YunFang
（Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， China）
Abstract：According to the structure， materials composition and development characteristic of the batteries， the recycling importance of waste lithium-ion batteries with LiNixCoyMn1-x-yO2 cathode material is introduced in detail.The preparation and recycling processes of valuable materials，technologies of the patterns of discharging， shredding and the treatment of hazardous substances that produced in shredding are compared comprehensively. The recycling of metal resources （e.g. Cu， Al， Co， Ni， Mn， Li） and organic solvent in electrolyte are analyzed. The key issues and the development prospect of recycling technologies are preliminary discussed. Keywords：waste lithium-ion battery； LiNixCoyMn1-x-yO2 cathode material； valuable materials； recycle
收 稿 日 期 ：2013－07－22 基 金 项 目 ：国 家 大 学 生 创 新 性 实 验 建 设 项 目 “废 旧 锂 离 子 电 池 的 梯 次 利 用 及 资 源 回 收 ”（编 号 ：201210337003 ）。 作者简介：蒋 力（1991－），男，浙江海宁人，浙江工业大学化学工程与材料学院本科在读。