物质结构分析-拉曼光谱分析

• 由于液体和气体样品的分子取向是无规的，因 此完全偏振的入射光所产生的散射光则不一定 是完全偏振的，称做散射光的退偏。
• 为了描述拉曼谱带的偏振性能变化的程度，引 进了退偏比的概念。
Z
Ez E’z
样 品
Y
E’y
入射光
Iz
检偏器
探测器
X
退偏比的测量-Iz
Z
Ez E’z
样 品
Y
E’y
入射光
Iy
检偏器
• 5.3.1包裹体的测定 • 利用显微拉曼可以测 试样品中包裹体的拉 曼位移，从而判断包 裹体的分子成分与结 构。
5.3.2、考古
• 利用显微拉曼分析青 花瓷器不同区域/图案 的成分，推测其配方。 • 右图瓷器上的黑色的 网状斑点的拉曼谱， 其峰位在662、302cm1处，为Fe3O4的特征 峰。
E0基态， E1振动激发态； E0 + hn0 ， E1 + hn0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态。
虚态能极和 某一电子能 极重合 ~ 共振拉曼
h(υ 0 -υk) hυ0 hυ0
hυ0 hυ0
如跃迁涉及 的不是振动 能极而是电 虚态能极 子能极 ~ h(υ 0 +υk) 电子拉曼
振动能极
5.5、结构应力的测定
• 拉曼峰值频率的移动量与薄膜内部残余应力的大 小具有线性关系，即σ=kΔδ。其中Δδ是薄膜拉曼 峰值的频移量，σ是薄膜的残余应力，k称为应力 因子。通过测量薄膜在残余应力作用下引起的材 料拉曼谱峰的移动可推知薄膜的残余应力分布。
5.6、分子/晶体趋向测定
• 由于拉曼入射光是偏振光，对于一个确定取向的 分子，在偏振的入射光的作用下，所产生的拉曼 散射也是完全偏振的。 • 如果样品的分子取向是无规的，则完全偏振的入 射光所产生的散射光则不一定是完全偏振的，称 做散射光的退偏。通过测定样品的散射光的退偏 比可推道样品的分子趋向。
Eυ=1
Eυ=0
hυk 拉曼散射 斯托克斯线 瑞利散射
拉曼散射 反斯托克斯 线
图3 拉曼和瑞利散射能级图
处于基态 En = 0的分子受入射光hυ 0的激发而跃迁 到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定的能级 （一般不存在），所以分子立即跃迁到基态En = 0。此过 程对应于弹性碰撞，跃迁辐射的频率等于υ 0，为瑞利 散射线。 处于虚态的分子也可能跃迁到激发态En = 1，此过 程对应于非弹性碰撞， 跃迁频率等于(υ 0-υ k),光 子的部分能量传递给分子，为拉曼散射的斯托克斯线。
类似的过程也可能发生在处于激发态En = 1的分子 受入射光子hυ 0的激发而跃迁到受激虚态，同样因为 虚态是不稳定的而立即跃迁到激发态 En = 1，此过程对 应于弹性碰撞，跃迁频率等于υ 0，为瑞利散射。
处于虚态的分子也可能跃迁到基态En = 0，此过 程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动或转动中得 到部分能量，跃迁频率等于（υ 0+υ 1），为拉曼散射 的反斯托克斯线。
仪器结构图
• 当激发光源经发射 镜照射到样品时， 通常是在同入射光 成90度的方向收集 散射光。散射信号 经分光后，进入检 测器。经过光电倍 增管将微弱信号转 换为电信号，再经 放大检测，获得图 谱。
Raman光谱仪的特点
• 分析快速、鉴别各种无机、有机和生物材料的特 性与结构。 • 样品需用量很小，微区分辨率可小于2微米。 • 对样品无接触、无损伤；样品无需制备。 • 适合黑色和含水样品。 • 可进行高、低温测量。 • 局限：不适于有荧光产生的样品。解决法是改变 激光的激发波长。
Raman Spectrum of CCl4
435,8 nm (Hg-line) anti-Stokes Stokes Spectrum taken by Raman in 1929; Resolution ca. 10 cm-1 Sample Volume: ca. 1 liter Exposure time: ca. 40 hours Spectrum taken with a modern Raman set-up; Resolution ca. 0.5 cm-1 Sample Volume: ca. 1 ml Accumulation time: ca. 1 s
二 光散射现象与拉曼光谱
当一束光照射到介质上时，大部分光被介质反射或 透过介质，另一小部分的光则被介质向四面八方散射。 早晚东西方的天空中出现红色霞光，晴朗的天空 呈蓝色，广阔的大海呈深兰色等，都属于光散射现象。 早在1871年，这种现象就可以用大气和海水对太 阳光的瑞利散射予以解释，瑞利散射的强度与入射光 波长的四次方成反比（I∝1∕λ 4）。
互不相容原理
具有对称中心的分子： 红外活性的振动模，拉曼非活性 拉曼活性的振动模，红外非振动
红外+拉曼→全部振动谱
一般有：
同核双原子分子： 红外非活性 非极性晶体： 极性晶体： 红外非活性 红外活性 异核双原子分子： 红外活性 拉曼活性 拉曼活性 拉曼非活性 拉曼具体分析
有对称中心非 活性
将激发激光从可见光区移至紫外光区而 避开拉曼光谱中的荧光干扰
斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧， 且反斯克斯线一般较弱，通常我们只测斯托克斯线。
斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的频率差分 别为：
υ 0-(υ 0-υ k)=υ k υ 0-(υ 0+υ k)=-υ k
其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布 在瑞利线的两侧。
根据玻尔兹曼定律，常温下处于基态En = 0的分子数比 处于激发态En = 1的分子数多，遵守玻尔兹曼分布，因此 斯托克斯线的强度(Is)大于反斯托克斯线的强度(Ias)，和 实验结果相符。
稍后黄昆在英国留学和工作期间，开展有关对晶格 动力学的研究，并和玻恩合著了《晶格动力学理论》， 为晶体的拉曼散射提供了理论基础，成为该领域重要 的经典著作之一。 1988建立起超晶格拉曼散射理论 2002年获国家科技奖。
60年代初期问世的激光技术以及高分辨率，低杂色
光的光栅单色仪，高灵敏度的光电接收系统（光电 倍增管和光子计数器）的应用，使拉曼光谱测量达 到与红外光谱一样方便的水平。 和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单，水的 干扰小，可做活体实验等优点
拉 曼 光 谱
分析测试中心 马国华
主要参考书
1 朱自莹、顾仁敖、陆天虹，拉曼光谱在化 学中的应用。 沈阳：东北大学出版社， 1998。 2 方容川，固体光谱学. 中国科学技术大学出版社，2001。
3 程光煦，拉曼 布里渊散射—原理及应用 北京：科学出版社，2001。 4 张光寅，蓝国祥，王玉芳， 晶格振动光谱学，（第二版）2001。
1935年吴大猷，饶毓泰和沈寿春在北京大学进行了 光散射的研究。发表在1937年的 Phys. Rev.上。
1939年由北京大学出版了吴大猷的《多原子分子 的结构及其振动光谱》的英文专著。是自拉曼获诺贝 尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的 经典著作。
1944年，吴大猷和沈寿春在昆明西南联大进行了 “硝酸镍氨晶体的拉曼光谱及其硝酸根离子上的晶体 场效应”的研究。 发表在《中国物理学学报》第五 卷，第二月期。
1923年，斯迈克尔（Smekal）从理论上预测， 当频率为υ 0的入射光经试样散射后，散射光中应含 有υ 0±Δ υ 的辐射。 1928年，印度物理学家拉曼第一次经实验在液 态苯中发现了这种效应，因而称作拉曼效应。
拉曼散射
υ0-Δυ
υ
斯托克斯线
0
样 品
瑞利散射
υ
0
拉曼散射 υ 0+Δ 反斯托克斯线
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拉曼光谱的发现与发展 光散射现象与拉曼光谱 光谱选律 拉曼光谱的偏振 拉曼光谱的一些应用 拉曼光谱的实验装置
一．拉曼光谱的发现与发展
C.V. Raman an Indian Physicist
印度物理学家拉曼(C.V. Raman)于1928年在试验中发 现了光的非弹性散射效应， 并因此于1930年获诺贝尔 物理学奖。
I as Is
(n
(n 0 n ) n ) 0
4 4
exp( hn / kT)
T-体系的绝对温度
k
-玻尔兹曼常数，
三．光谱选律
拉曼和红外光谱同属分子光谱，但同一分子的红 外和拉曼光谱却不尽相同，红外光谱是分子对红外 光源的吸收所产生的光谱；拉曼光谱是分子对可见 光的散射所产生的光谱。 分子的某一振动谱带是在拉曼光谱中出现，还是 在红外光谱中出现，是由光谱选律决定的。
探测器
X
退偏比的测量-Iy
五、拉曼光谱的应用
• 5.1．物相分析 • 每一种物质都有其特征 的拉曼光谱，利用拉曼 光谱可以鉴别和分析样 品的化学成分和分子结 构。 • 图中A和B分别为单晶石 墨和金刚石的拉曼散射 图谱，其拉曼散射峰的 位置分别在1580cm-1和 1330cm-1处。 • 红色为锐钛矿、黑色为 金红石
UV Raman
Excitation line
Visible Raman
Excitation line
Intensity
×106 ×106
UV
Wavelength /nm
解决了长期以来拉曼 光谱的荧光干扰难题
四 拉曼光谱的偏重
• 一个确定取向的分子，在偏振的入射光的作用 下，所产生的拉曼散射也是完全偏振的。
6000
Intensity （ a.u.)
4000
302
2000
662
200
400
600
-1
800
Raman Shift （ cm ）
5.4、物质生成条件的分析
• 青花瓷的Ip值较大，说明唐寿州窑黄釉瓷的烧成 温度低于青花瓷，通常认为寿州窑黄釉瓷的烧成 温度为1200℃，而青花瓷的烧成温度高于1300℃。
六、激光拉曼光谱仪
• 主要配置： • 1．514.5nm激光器 • 2．LeiCA DMLM型显微镜 （5X、20X、50X） • 主要技术指标： • 1.分辨率： 1-2 cm-1 • 2.扫描范围：80~4000 cm-1 • 3.扫描重复性：±0.2 cm-1 • 4.激发光波长：514.5nm • 5.输出功率： 1.7mW
υ
Raman散射的基本原理
Rayleigh 散 射 ：弹性碰撞； 无能量交换， 仅改变方向； Raman散射： 非弹性碰撞； 方向改变且有 能量交换； 激发虚态 h(n0 - n)
E1 + hn0
hn0 E1 E0
Rayleigh散射
E0 + hn0 hn0
hn0
V=1 V=0
hn0 + n
Raman散射 h n
Isotopic (35,37Cl) splitting of n1vibration
461.5-CCl435 455.1-CCl335Cl37 453.4-CCl235Cl237
• 拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许 多领域都有重要应源自文库价值。
• 我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重 要贡献。
光谱选律的直观说法是，如果某一简正振动 QP 0 0 对应的分子偶极矩变化不为零，即 则是红外活性的；反之，是红外非活性的。
k
如果某一简正振动对应于分子的极化率 ij 变化不为零，即 ( Q ) 0 0 则是拉曼活性 k 的，反之，是拉曼非活性的
如果某一简正振动对应的分子偶极矩和极化 率同时发生变化（或不变化），则是红外和拉 曼活性的（或非活性的）
5.2、相变及相变机理研究
• 通过分析物质在不同 条件下的系列拉曼光 谱，来分析物质相变 过程。 • 示例为ZrO2样品不同 温度焙烧后的拉曼光 谱图。从拉曼光谱结 果不但可以得到ZrO2 样品的相变温度，且 可以发现氧化锆四方 相到单斜相的相变首 先是从表面开始，接 着逐步发展到体相。
5.3、显微成分的测定