催化加氢

催化加氢

目录

⏹烯烃简介⏹醛烃简介⏹催化加氢⏹气相加氢⏹液相加氢⏹影响因素

烯烃

⏹定义：分子中含有碳一碳双键(C=C)的烃⏹分类：单烯烃，多烯烃（共轭烯烃）

⏹

⏹（1,3-丁二烯）

⏹π键：两原子的p轨道，以“肩并肩”式重叠所形成的

共价键

⏹特点：

⏹①整个分子处于同一个平面，键角近120°

⏹②C=C：σ+π

醛

定义：羰基碳与氢和烃基相连的化合物。

羟醛缩合

定义：在稀碱作用下，两分子醛相互作用，生成α，β-不饱和醛的反应

反应机理

常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa。催化剂用量应在0.5mol以上

定义：在催化剂作用下，有机化合物与氢分子的反应CH 3CH=CH 2 + H 2Pt

CH 3CH 2CH 3RCHO + H 2 RCH 2OH

Pt ( or Pd, Ni )

0.3 MPa , 25o C

⏹氢化热越小，分子越稳定⏹常用催化剂：镍、钯、铂等

烯烃加氢的反应历程1

）

2

）

羰基化合物加氢

研究工作表明：在低温下以第一种历程为主，在高温下以第二种历程为主

酮式、烯醇式的互变异构

烯醇化的反应机理

H+

定义：H2与气相反应物混合通过非均相催化剂发生反应，对不易挥发的化合物应使用大量H2，在高温下通过蒸发器使之汽化。

⏹应用对象：苯、苯酚、硝基苯、脂肪醛、酮等。

⏹注意：由于气体导热比液体差，解决气相加氢中的传热问题尤为重要。

定义：有机反应物呈液相，将H2鼓泡到含有催化剂的液体反应物中进行加氢。

应用对象：不易汽化的高沸点原料，如油脂，脂肪羧酸及其酯，二腈、二硝基化合物等。

优点：避免使用过量H2使反应物汽化的预先蒸发过程，经济上较气相加氢合理，应用得较广。

溶剂：甲醇、乙醇、醋酸、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯等。

影响加氢的因素

⏹热力学分析

⏹动力学分析

⏹催化剂

⏹反应物的结构

⏹温度影响⏹压力影响⏹氢用量比

温度影响

平衡常数K，随温度的升高而减小。

加氢反应的三种类型

a)加氢反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常

数仍很大。

b )加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应温度较低时，平

衡常数甚大；当反应温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。

c)加氢反应在热力学上是不利的，很低温度下才具有较大的平衡常

数值；温度稍高，平衡常数变得很小。

压力影响

增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率

氢用量比

提高H2的用量，利于反应向右进行，可以提高其平衡转化率；同时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利于反应的进行。

但氢用量比也不能过大，以免造成产物浓度降低，大量氢气的循环，既消耗了动力，又增加了产物分离的难度。

⏹温度影响

⏹压力影响

⏹氢用量比

⏹加氢物质的结构

温度影响

对于不可逆加氢反应：

热力学上十分有利的加氢反应，可视为不可逆反应，温度升高，反应速率常数k升高，反应速率加快。

对于可逆加氢反应：

反应速率常数k随温度升高而升高，但平衡常数则随温度的升高而下降。

当温度较低时，反应速率随温度的升高而加快；

当在较高的温度下，平衡常数变得很小，反应速率随温度的升高反而下降。

故应有一个最适宜的温度，在该温度下反应速率最大！

压力影响

提高氢分压和被加氢物质的分压均有利于反应速率的增加。

氢用量比一般总是采用氢过量。

有利面：不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的寿命。

不利面：太多，导致产物浓度下降，增加分离难度。

加氢物质结构的影响

加氢物质在催化剂表面的吸附能力不同，活化难易程度不同，加氢时受到空间障碍的影响以及催化剂活性组分的不同等都影响到加氢反应速率。

活性组分的元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂。

⏹金属催化剂

⏹骨架健化剂

⏹金属氧化物催化剂⏹金属硫化物催化剂⏹金属络合物催化剂

形式：如Ni、Pd、Pt等载于载体上，以提高括性组分的分散性和均匀性，增加催化剂的强度和耐热性。

载体：是多孔性的惰性物质，常用的载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。

优点：活性高，在低温下也可以进行加氢反应，适用于大多数官能团的加氢反应。

缺点：容易中毒。如S、As、Cl等化合物都是催化剂的毒物，故加氢反应时对原料中的杂质要求严格，一般在体积分数10-6以下。

定义：将金属活性组分和载体铝或硅制成合金形式，然后将制好的催化剂再用氢氧化钠溶液溶解合金中的铝或硅，得到由活性组分构成的骨架状物质，如常用的兰尼镍。

优点：具有很高的活性，足够的机械强度。

包括：MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO等，这些氧化物既可单独使用，也可混合使用。如ZnO-C2O3，CuO-ZnO-A12O3，CO-Mo-O。特点：活性较低，故需要有较高的反应温度与压力

助催化剂：在催化剂中常加入如Cr2O3，MoO3等高熔点的组分，以提高其耐热性能。