关于质谱解析基础 (2)课件

三、EI有机化合物裂解的一般规律
• 一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。在很多情况下， 仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、分子式和分子结构。而且， 质谱分析的样品用量极微，因此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工 具。当然，对于复杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫 外光谱，核磁共振等分析方法
分子离子峰的判别
碎片离子和假分子离子
• 分子离子在离子源中获得过剩的能量转变为分子内能而发 生进一步断裂生成的离子称为碎片离子。质谱图中低于分 子离子m/z 的离子都是碎片离子，碎片离子提供提供品的 分子结构ห้องสมุดไป่ตู้息，对于结构鉴定具有重要的意义。
• 在离子源中，分子离子处于多种可能裂解反应的竞争之中， 结果形成一系列丰度不等的碎片离子。值得注意的是，分 子离子发生的占优势的一级裂解，不一定是质谱图上丰度 最高的碎片峰，因为它还可能进一步发生二级、三 级、……裂解。各种不同结构的有机化合物断裂的方式不 同，产生碎片离子的种类和丰度也不相同。在一定能量的 电轰击下，每一种化合物都有自己特定的质谱，为质谱用 于有机结构鉴定提供信息，是核对标准质谱图并使用计算 机贮存和解析的基础。
分子离子峰的判别
•
分子离子峰不出现或丰度极低难以确认，可根据不同情况改变
实验条件予以验证。
• A、降低轰击电子的能量
• 将常用的70eV 改变15eV 以减少形成的分子离子继续断裂的几率，降 低了碎片离子的丰度，使分子离子峰的相对丰度增加，从而可能辨认 出分子离子。
• B、用CI，FI，FD 等软电离方法
个电子生成的分子离子必是奇电子离子 • 2）是否符合氮规则（Nitrogen Rule）。有机化合物的分子量是偶数或
奇数与所含有的氮原子的数目有关。 • 凡不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物，其分子量必为偶数； • 含奇数个氮原子的化合物，其分子量必为奇数，这就是所谓的氮规则 • 3） 合理的中性碎片的丢失 • 这些中性碎片可能是小分子或者自由基基团。这些中性碎片有着特殊的
• 质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后， 特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越来越少， 但是，作为对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检 验和补充手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱库中 不存在的化合物质谱的解释
• 在MS-MS分析中，对子离子谱的解释，目前还没有现成的数据库， 主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解释方面的知识，在目前仍然 是有必要的。
• 降低轰击电子能量的结果会使仪器的灵敏度下降，虽然分子离子峰的 丰度有所提高，但离子的绝对强度降低，一些由于热不稳定和低挥发 性等原因而不出现分子离子峰的化合物，用这种办法不会得到预期的 效果，这时可采取各种软电离的办法，虽然碎片离子大量减少，但可 以突出分子离子峰。
• C、降低样品的气化温度
• 气化温度的降低可以减少分子离子进一步断裂的可能性，分子离子峰 的相对丰度增加。如三十烷烃在340℃时气化，不出现分子离子峰， 改变70℃气化时分子离子峰的丰度接近基峰。
子量 • 所谓分子离子就是有机化合物分子受电子轰击后失去一个
电子而形成的带正电荷的离子 • 由于有机分子的电子数都是偶数，所以单电荷的分子离子
是一个自由基离子（奇电子离子）
分子离子峰的判别
• 1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素 离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、 氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳 醛、某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰
关于质谱解析基础 (2)
二、分子量的测定
质谱最重要的作用是测定物质的准确分子量。分子离子峰的m/z 值示出准确的 相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此 可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的
EI源的质谱和软电离源质谱有很大的不同 1、 EI质谱的解释 • 只要在质谱图上确定了分子离子峰，就可获得被测物的分
三、EI有机化合物裂解的一般规律
• EI质谱除分子离子峰外，可观察到极丰富的碎片 离子
分子离子峰的判别
• 分析碎片离子 • 用高分辨质谱分析各碎片离子时，碎片离子的元
素组成都应包含在分子离子峰内，若碎片离子的 元素组成和数量超出估计的“分子离子”时，则 肯定这种估计是错误的。 • 一些化合物在质谱中常可以裂解为两大部分，如 在这样的质谱图中找到最高质量峰恰为两个碎片 离子质量之和，也可以作为这个最高质量峰为分 子离子峰的一个证据。有时化合物的质谱仅出现 比相对分子质量多一个氢或少一个氢的所谓“准 分子离子”，则两个碎片之和也应比这种准确分 子离子差一个质量单位。
质量数，m/z最高值与邻近的碎片离子之间应有一个合理的质量差。 • 例 等如 是： 合M理+的丢。失如一果个这质个子质H量[M差-1落]，在C4H~31[4M和-1251]~，25H之2O间[M就-是18不]，合C理2H的4 ，[M也-2即8]
如果在M-4到M-13的范围内存在峰，则说明原所假定的分子离子峰不是分 子离子峰
分子离子峰的判别
解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分子离子， 然后用分子离子的判别标准一一对比，若被检查离子不符 合其中任何一条标准，则它一定不是分子离子；若被检查 离子符合所有条件，则它有可能是分子离子
分子离子的判别可以参考如下标准： • 1）分子离子必须是奇电子离子。 由于有机分子都是偶电子，所有失去一
• 2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分 子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有π键 的分子离子稳定性也较高
• 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下 芳香环（包括芳香杂环）>共轭烯 > 烯 > 脂环 > 硫醚，
硫酮 > 酰胺 > 酮 > 醛 >直链烷烃 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 高度支链烃 • 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所 以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子 量