金属钛制备

金属钛的制备新工艺

摘要：本文主要介绍了关于钛的应用现状，并对高纯钛的主要生产方法——克劳尔法、Hunter法、钙热还原法、熔盐电解法进行了综述，指出了只有几种方法结合才能获得纯度要求非常高的纯钛。研究新的制备方法，克服传统制备工艺的复杂性，提高生产效率，降低生产成本，是高纯钛制备研究的发展方向。

关键词：Kroll ；Hunter ；钙热还原法；熔盐电解法

Abstract：In this paper, titanium production processes of thermo-reduction including Kroll process, Hunter process ,Calcium thermal reduction process,Molten-salt Electrolysis . Study on the new production method, the production of the high-pure titanium is looking forward to over come the complexity traditional processes, improve the production efficient and decrease the cost of the production .

Key Words: Kroll ;Hunter ; Calcium thermal reduction process ; Molten-salt Electrolysis

一．前言

金属元素钛在地壳中的分布十分广泛,据推算,其含量大约占地壳质量的4%,在所有元素中排第10位⑴。从其资源的前景和在工业上的应用价值看,钛仅次于铁、锅,排在第三位而被称为正在_起的“第三金属”,也有人称其为“21世纪的金属”,预计在21世纪会有突飞猛进的发展。在上世纪50年代,铁开始作为一种重要金属应用于工业化生产中。钛是一种对国防和社会经济具有重要战略意义的有色金属。钛产品主要分为两类[2]:第一类是钛白粉,它可以广泛应用在装饰及化工行业当中;第二类是各类型钛材。鈦有许多优良的特性,如低密度、高的比强度、耐腐烛性强、低膨胀系数、低导热率、无磁性、优异的生物相容性、表面装饰性好,

又具有储氢、形状记忆、超导、超弹性和高阻尼等一些特殊功能。它既是新型的功能材料,又是优异的轻型耐腐烛的结构材料以及具有生物相容性的生物医用材料。铁的比强度高和耐烛性好是其诸多特性中最为突出的两个优点,从而使得钛在陆地、海洋、空中和外太空都有广阔的用武之地:包括航空航天、海洋工程、电站、化工与石油、建筑、冶金、汽车、医学、体育及生活用品等领域。与钢铁及招合金等广泛大量使用的金属相比,钛及钛合金虽然在很多性能上表现优异,但其生产和应用的规模及发展依然存在一定的限制因素,其主要原因是制造加工过程比较复杂,且成材率低,导致成本偏高。

二．高纯钛的制备方法

高纯钛的制备方法可以分为物理法和化学精炼法两大类[8, 9]。其中物理法主要有区域熔炼法、偏析法、高真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法、电磁场提纯法、光激发精制法、电子束熔炼法等。化学精炼法主要有溶剂萃取法、置换沉淀法、氯化物精馏法、碘化物热分解法、歧化分解法、熔析精炼法、熔盐电解法等。在上述方法中, 得到广泛应用和发展的有克劳尔法、碘化物热分解法。

2.1 克劳尔法

该法是1937年由William Kroll提出的,1948年用镁热法实现了海绵态的工业规模生产。该法是目前国际上应用最广的生产钛的方法。用镁热还原法生产金属钛是在密闭的钢制反应器中进行。将纯金属镁放入反应器中并充满惰性气体,加热使镁熔化,在800~900e下,以一定的流速通入TiCl4,使之与熔融的镁反应。

图1 Kroll工艺制备Ti的示意图

在反应温度下,生成的MgCl2(熔点为714e)呈液态,可以及时排放出来。在900~1000e及一定真空度的条件下,将残留的MgCl2和Mg蒸馏出去,获得海绵状金属钛。真空蒸馏得到的海绵钛经去掉杂质含量较高的表皮,切割和破碎后按粒度分成各种等级的产品。反应产物MgCl2电解再生Mg和Cl2,循环再用。

2.2 Hunter法

钠热还原法(Hunter法)发明于1910年,这一方法的基本反应式为:

TiCl4+ 4Na = Ti +4NaCl¦

工业生产中采用两段还原。首先,使大部分TiCl4被Na主要还原为TiCl2并溶解在熔融的NaCl中,然后,在第二步反应过程中,再将这些TiCl2用Na进一步还原为金属钛。这个还原过程均在惰性气体Ar保护下完成。由于Mg比Na更安全,且镁热法还原产物(海绵钛)经过破碎后的粒度更适合于熔炼,Cl-含量较低,且生产成本比钠热法低,因此镁热法逐渐取代了。

2.3 钙热还原法

OS法的设计思路是:钙热还原反应和回收还原剂的反应在同一个反应槽(如

图2所示)中进行。该反应槽以石墨作阳极,纯钛或不锈钢作阴极,用CaO和CaCl2组成反应介质。TiO2粉末从反应槽上部加入,在阴极附近被Ca还原成金属钛,适量的脱氧Ti快速团聚沉积,形成海绵颗粒,沉积于电解槽的底部。还原反应得到的副产品CaO在电化学区域又被分解为金属Ca。

OS法的理论基础如下:

(1)溶解在CaCl2融盐中的金属Ca(表示为Ca)有极强的还原能力:

TiO2+ 2Ca = Ti + 2CaO¨

(2) CaCl2融盐对CaO有很好的溶解性,反应(1)的副产物CaO离开还原区域后在电化学区域被分解为金属Ca。生成的Ca溶解在CaCl2融盐中,又可以作为TiO2的还原剂。CaO的电解反应如下:

阳极反应:

CO+4e

C+ 2-20=2

或C+-20=CO+2e

Ca+2e = Ca

阴极反应: +2

(3) Ti的脱氧:反应生成的Ti粉中含有大量残余氧,金属Ca可以有效地将残余氧脱除。

Ca+ -20

〔O〕Ti+ Ca =+2