第一章 配位化学的基础知识

第一章配位化学的基础知识

第一节配合物的基本概念

研究配合物的化学称配位化学Coordination chemistry

或称配合物化学Chemistry of Coordination Compounds

络合物化学Complex Chemistry

1891年Werner提出配位理论

Werner配位理论的主要要点：

1 配合物内中心离子（原子）有两种化合价，一种是主价，一种是副价，主价即表示氧化态，副价则表示配位数，

NH3

NH3 NH3

Co NH3Cl3

NH3

NH3

2 把配合物分成内界和外界

3 提出了配合物的空间结构

配合物的定义：凡是有含有孤对电子（或 电子）的离子或分子与具有能接受孤对电的适当空轨道的离子或分子或原子所结合而成的离子或分子

经典的配合物配合物离子与异电荷离子构成的电中性化合物如KAu(CN)2

带电荷的配合物称为配离子如Au(CN)2- , Ag(CN)2-

配合物本身为分子如Ni(CO)4, [Pt(NH3)2Cl2]

配合物的组成：

[Cu (NH3)4]2+SO42-

中心离子配位键配位原子配位体配位数配离子电荷外界离子

中心离子（原子）：金属离子

配位体：与中心离子相结合的阴离子或分子

配位原子 配位体中直接与中心离子结合的原子称为配位原子

配位原子在周期表中的位置：

C N O F P S Cl

As Se Br

Te I

配位数：配合物中，与中心离子直接结合的配位原子的总数，

多齿配体：

第二节 配合物的稳定常数

[Cu(NH 3)4]SO 4溶于水时，内外界之间完全离解

[Cu(NH 3)4]SO 4＝[Cu(NH 3)4]2＋ ＋ SO 42－

[Cu(NH 3)4]2＋ 进一步离解成[Cu(NH 3)3]2＋ [Cu(NH 3)2]2＋ [Cu(NH 3)]2

＋ Cu 2+

氨的浓度高时可能形成[Cu(NH 3)6]2＋

1 配离子的逐级和积累稳定常数

只讨论单核单配的情况

配合物形成的反应方程式和平衡常可表示为：

ML L M =+

（1） ]][[]

[1L M ML K =

2ML L ML =+

（2）

]

][[][22L ML ML K =

n n ML L ML =+-1 ]

][[][1L ML ML K n n n -=

[ ] 浓度稳定常数

( ) 活度稳定常数

K 1， K 2，… , K n 称为逐级稳定常数（分步稳定常数）

K 1－第一级稳定常数

K 2－第二级稳定常数，

…

K n －第n 级稳定常数

如将（1）和（2）相加合并，则有：

M ＋2L ＝ML 2

相应的稳定常数表达式为：

212222]

][][][[]][[]][[][K K L M L ML ML ML L M ML ===β

将（1）、（2）和（3）式相加，有：

33ML L M =+

321333]

][[][K K K L M ML ==β

对ML n ,则有：

n ML nL M =+

∏====n i i n n n n K K K K K L M ML 1

321...]][[][β

其中,.,21211K K K ==ββ

n βββ....21称为积累稳定常数

另一种表示方法可采用不稳定常数

稳定常数的数据汇编：

A.E Martell and R.M. Smith :Critical stability constants

V ol.1 Amino acid (1974)

V ol.2 Amines (1975)

V ol.3 Other organic ligand

V ol.4 Inorganic complexes

本校图书馆的分类号：54。46

2 配位体的加质子常数

配体为强酸根离子， 不加质子的配体，如Cl -, Br -, I -, NO -3 配体的分类

配体为弱酸根离子， 加质子的配体，pH 的变化对其形态有影响

SO 42- +H +=HSO 4－

]

][[][44H SO HSO K H = CH 3COO － ＋ H ＋ ＝ HOOCCH 3

]

][[][33H COO CH COOH CH K H =

K H 称为加质子常数，或质子化常数，质子合常数，

Protonation constants

它们为相应的酸的电离常数的倒数

HSO 4－= SO 42- +H +

H a K

HSO SO H K 1][]][[44==

HAc= H ＋ Ac

H a K

HAc Ac H K 1][]][[==

对于能加合多个质子的配体，如磷酸根离子：

44HPO H PO =+

3

4411]][[][a H K H PO HPO K == 424PO H H HPO =+

2

44221]][[][a H K H HPO PO H K == 4342PO H H PO H =+

1

424331]][[][a H K H PO H PO H K ==

配体的加质子常数的关系如同配合物稳定常数的关系一样，K H 所表示的称为逐级加质子常数，相应的有积累加质子常数，积累加质子常数与逐级加质子常数的关系有：

∏==n

i i H H

n K 1β

对配体为碱的情况更为适用：

如乙二胺H 2NCH 2CH 2NH 2 以en 表示

Hen H en =+

]

][[][1en H Hen K H =

en H H Hen 2=+

]][[][22Hen H en H K H =