非线性化学指纹图谱在中药研究中的应用

１ 实
验
１ １ 主要 实验仪 器 ．
Ｍ Ｚ一１ Ａ型 非 线 性 化 学 指 纹 图谱 分 析 仪 ；１ 复 合 甘 汞 电 ２７型
作 者 简 介 ： 琴 （９ ６～） 女 ， 士 研 究 生 ， 事 非线 性 化 学 指 纹 图 谱 研 究 。 向凤 １８ ， 硕 从 通 讯 作 者 ： 铭 张泰
１ 中药一般是包含许多化学物质 的复杂混合体系 ， 品质与种 极 和 ２ ３型 金 属 铂 电极 ． 其 植产地 的生态环境 、 收及 加工有着 密切 的关 系 ， 采 同种 药材所 含 １ ２ 实验试 剂和 药材 ． 主要成分差异也较大 ， 仅针对药材或中成药的某个 活性 成分或指 １０ ｏ Ｌ硫 酸溶 液 ；．８０ ｍ ｌＬ硫酸 锰溶液 ；％ （ ．０ｍ ｌ ／ ０ ０ ０ ｏ ／ ５ 体积
反应 。在 一定 条 件 下 ， 这 些 非 线性 化 学 反 应 可测 定 中药 、 然 利用 天 药物 、 品和农副产品等成分极其 复杂样 品 的指 纹 图谱 ， 食 即非线 性化学指纹 图谱。关于非线性 化学指纹图谱技术 的检测条件 、 方
１ ３ 实验 方法 ．
准确加入适量干燥至恒重 的中药粉末 （ ２ １０目） 于非 线性化 学体系 中反应器 中 ， 好带 注射孔 和 电极 的反应 器盖 。开启恒 盖
标 成 分进 行 定 性 、 定量 分 析 ， 不 能 有效 地 控 制 中药 材 的质 量 。 中 并 药指纹图谱技术也其具有 整体性 、 模糊 性 以及 可量化 的特 点 ，
分数 ） 丙酮溶液 ；．０ ｌＬ溴酸钠溶液 。试剂均 为分析纯 ， ０ ８０ｍｏ ／ 水 为二次蒸馏水。中药样 品均购 自ｊ百 姓大药房 。
温 系 统 调 节 反 应 器 内温 度 为 ３ ． ７ Ｃ℃ ，５ ｍｉ 速 搅 拌 ， 击 ８ ０ｒ ｎ恒 ／ 点 菜单采集数据 ，０ｍ ｎ后 用注射 器迅速 加入 ３ ０ Ｌ溴 酸钠溶 １ ｉ ．０ ｍ
液 。记录 Ｅ—ｔ 曲线至电位 Ｅ不再随时间 ｔ 变化为止 。中药样 品 以及 试 剂 加 入 量 见 表 １ 。
ｄｆｅ ｅ ｉ ｔ ｈ ｕｈｅ ｔｃｔ ．Ｔｈ ｅａ ｉｅ ｔ ｔｌｃ ｎ ｅ ｔ ｆｔ ｅ ａ ｔ ｅ ｃ ｍｐ ｎ ｎ ｓ ｉ ｈ ｄ ａ ｍａ ｏ ｇ ｌ ｅ ａ ｃ ｒａ ｎ ｄ ｉ ｒｎｔ ｅ ｔ ｅ ａ ｔ ｎ ｉｉｙ ａ ｅ ｒｌ ｔ ｏａ ｏ ｔｎ ｓ ｏ ｈ ｃ ｉ ｏ ｏ ｅ ｔ ｎ Ｅｐ ｅ ｒ ｙ ｒ ｕ ｈｙ ｂ ｓ ｅ ｉ ｅ ｖ ｖ ｔ ｂ ｈ ｅａ ｉｎ ｈ ｐ ｂｅｗｅ ｎ ｔ ｅ ｉ ｄ ｔｖ ｉ ｆｔ ｅ ｆｎ ｅ ｐ ｉ ｔａ ｄ ｔ ｅ ｔ ｔｌｃ ｎ ｅ ｔｏ ｈ ａ ｌ ｏ ｏ ｎ ｓ ｙ ｔ ｅ ｒ ｌｔｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｈ ｎ ｕｃｉｅ ｔ ｍｅ ｏ ｈ ｉ ｇ ｒ ｒｎ ｎ ｈ ｏ ａ ｏ ｔ ｎ ｆｔ ｅ ｓ ｍｐ ｅ ｃ ｍｐ ｎｅ ｔ． Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ：ｎ ｎ ｉ ｅ ｒ ｃ ｅ ｃ ｆｎ ｅｐ ｎ ；ｔａ ｔｏ ａ ｉ ｅ ｅ ｍｅ ｉｉ ｅ；ｉ ｅ ｔｆｃ ｔ ｎ；ｅ ａｕ ｔｏ ｄ ｏ ｌｎ ａ ｈ ｍｉＭ ｇ ｒ ｒ ｔ ｒ ｄｉ ｎ ｌＣｈ ｎ ｓ ｄ ｃｎ ｉ ｉ ｉ ｄ ｎｉ ａｉ ｉ ｏ ｖ ｌａ ｉｎ
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度 ， 计算式为 ： 其
１ ｌ ｓ … 源自图 １ 中药 （ 泽兰） 非线性化学指纹图谱部分可量化参数信息 ｅ—ｇ ：诱导曲线 ； ｈ： ｇ～ 波动 曲线
２ １２ 中药 非线性化学指纹图谱的特征性和重现性 ． ．
１
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（ 中南 大学 ，湖 南 长 沙 ４ ０ ８ ） １０３
摘 要 ： ｎ 一 一 ｒ３一 ｝ Ｃ Ｃ ， 以Ｍ ¨ Ｈ ＢＯ－ ｃ｛ Ｏ Ｈ 和作为耗散物的中药还原活性成分作为测定指纹图谱的基本非线性化学体系， ３ 测
定了 ９批 中药 的非线性化学指纹 图谱 。结果表 明， 中药的非线性化学指纹 图谱直观特 征结合系统相 似度可直接用 于中药真伪鉴别 ，
（停 、 Ｅ ） 停波时 间（停 、 波） 平衡 电位 （ 平 、 动幅度 （ Ｅ ） Ｅ 衡） 波 Ａ渡 、 最大波 幅 （ Ｅ ） 波 动 寿 命 （波 、 动 周 期 （ ）和波 数 △ 、 ｔ ） 波 渡 （ ） 。 ｎ 等
ｌ３ １２ １１ ．
ｌ０ ０． ９
表 １ 中药 样 品 检 测 用 ｔ ａ 各 种试 剂 的加 入 量 ｉｎ ｔ
中 药名 称
法、 原理 、 应用和相 似度辅助评 价等 已在 相应文献 中进行 了详细 讨论 － ］ １ 。与本章利用此技术测定 了中药 的非线性指纹 图谱 ， １ 结
合 系统相似度对 中药进行真伪鉴别 和质量评价。
图 ３ 桔 梗 非 线 性 化 学 指 纹 图 谱 重 现性
２ ２ 中药 真伪 鉴别 和评 价 ．
２ ２ １ 直 观 信 息 判 断 ．． 不 同 中药 药 材 因化 学 成 分 及 其 含 量 不 同 ， 线 性 化 学 指 纹 非
０８
０７
０ ６
０５ ． Ｏ． ４ ０３ ． Ｏ２
第４ ０卷第 ｌ ３期
２１ ０ ２年 ７月
广
州
化
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Ｖｏ ． ０ Ｎ ． ３ １４ ｏ １
Ｇｕａ ｇ ｈｏ ｎ ｚ ｕ Ｃｈｅ ｃ ｌＩ ｄ ｔｙ ｍｉａ ｎ ｕｓｒ
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非 线 性 化 学 指 纹 图 谱 在 中药 研 究 中 的 应 用
向凤 琴 张 泰 铭
利用麻黄指纹图谱诱导时间与成分总含量的关系 ， 初步确定 了不 同产地麻黄活性成分 的相对 总含量 。
关键 词 ： 非线性化学指纹图谱 ； 中药； 鉴别； 评价
中图分 类号 ：６ Ｏ５
文 献标识 码 ： Ａ
文章 编号 ： ０ — ６７ ２ １）３ ０９ — ３ １ １ ９７ （０２ １ — ０５ ０ ０
充分全面地反映中药 的整体质量 ， 而成为 目前控制 中药质量主要 手 段 之 一 。 目前 ， 些 用 于 中 药 材 品 种 鉴 别 和 质 量 评 价 的 色 一 谱 Ｊ光谱 和分 子标记技 术 。然而 ， 、 Ｊ 各种方 法均有其 局 限 性， 故新的鉴别方法研究及多种方法 的综 合运用特别重要 。中药 非线性化学指纹 图谱 技术 的研究 旨在解决 这一 问题。非 线性化 学反应包括化学湍 流、 化学振荡 、 化学 波和化学斑 图等化 学混沌
ｐ ｎ ｎ ｓｆｏ ｔ ｄ ｔ ｎ ｌＣ ｉ ｅ ｅ ｍｅ ｉ ｉｅ ａ ｈ ｉｓｐ ｔ ｅ ｓ ｂ ｔｎ ｅ ．９ ｓ ｒ ｆｔ ｄ ｔ ｎ ｌＣ ｉ ｅ ｅ ｍｅ ｉｉ ｅ ｗａ ｇ ｒ ｏ ｅ ｔ ｒ ｍ ｒ ｉ ｏ ａ ｈｎ ｓ ｄ ｃｎ ｓ ｔ ｅ ｄ ｓ ｉ ａｉ ｕ ｓａ ｃ ｓ ｏ ｔ ｏ ａ ｉ ｏ ａ ｈ ｎ ｓ ｄ ｃｎ ｓｔ ｅ － ａ ｉ ｖ ｓ ｒ ｉ ｉ ｐ ｎ ｅ ．Ｔ ｅ ｒ ｓ ｌ ｓ ｏ ｄ ｔ ａ ｅ ｏ ｖｏ ｓｖ ｓ ａ ｈ ｒ ｃｅ ｉ ｉ ｏ ｇ ｒ ｒ ｔ ｔ ｙ ｔ ｍ ｉ ｌ ｒ ｙ ｍａ ｅ ｕ ｅ ｏ ｄ ｒ ｃｌ ｉ ｒ ｔｄ ｈ ｅ ｕ ｔ ｈ ｗｅ ｈ ｔ ｈ ｂ ｉｕ ｉｕ ｌｃ ａ ａ ｔ ｒ ｔ ｆｆ ｅ ｐ ｉ ｈ ｓ ｓ ｔ ｓｃ ｉ ｎ ｗｉ ｅ ｓ ａ ｔ ｙ ｂ ｓ ｄ ｔ ｉ ｔ ｍｉ ｉ ｅ ｙ
Ａｐ ｉａ ｉｎ ｆＮｏ ｌｎ ａ ｅ ｉａ ｎ ｅ ｐ ｉ ｃ ｎ ｑｕ ｐｌ ｔｏ ｏ ｎ ｉ ｅ ｒ Ｃｈ ｍ ｃ ｌＦｉ ｇ ｒ ｒｎｔＴｅ ｈ ｉ ｅ ｃ ｉ ａ ｔｏ ａ ｉ ｅ ｅ Ｍ ｅ ｉｉ ｅ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｓ ｎ Ｔｒ ｄｉｉ ｎ ｌＣｈ ｎ ｓ ｄ ｃｎ ｓ ａ ｃ ｅ
表 明 ， 同 产 地 麻 黄 指纹 图 谱 的 系统 相 似 度 均 大 于 ０ ９ ０ 而 其 不 ．０ ， 它不 同中药与麻黄 指纹 图谱 的系统 相似 度均 ≤０ ６ ０ ， 与 指 ．３５这 纹 图谱直观特征 差异 的程度 高度一 致 。因此 ， 系统相 似度 与 指
广
州
化
工
２ｌ ０２年 ７月
２ 结 果 与讨 论
２ １ 中药 非线性 化学指 纹 图谱 ．
２ １ １ 中药非线性化学指纹 图谱基本信息 ．．
很好 的直观特征性和整体性 ， 还具有 较好 的重现性 ， 图 ３ 见 。
中药非线性化学 指纹 图谱含有 很多 可量 化 的参 数信 息 ， 见 图１ 。如峰谷 电位（ ） 峰谷 时间 （峰 、 Ｅ 、 ｔ ） 峰顶 电位 （ … ） 峰 Ｅ 、 顶 时 间 （峰 、 导 时 间 （诱 、 波 电 位 （ 起 、 波 电 位 ｔ顶） 诱 ｔ ） 起 Ｅ 波） 停
Ｋ、 别 表 示 非 线 性 化 学 指 纹 图谱 Ａ 与 Ｂ中可 比较 信 息 参 Ｌ分 数（ ， 如 诱导时 间 、 波动寿命 、 波动 周期 、 最大 波幅 、 峰顶 电位 、 峰
谷 电位 、 平衡时间 、 衡 电位等 ） 平 的种类 数 ；则 表示 非线性 化 学 指纹 图谱 Ａ与 Ｂ之间同一参 数中可进行 比较的信息参数对 的数 目； ｏ 曰 分别表示非线性化学指纹 图谱 Ａ与 Ｂ之间或非线性 Ｓ和 化学指纹 图谱与其共有模式之 间， ｉ 第 个相 似元 的第 ｊ对可 比特 征值 。特征权数 ｄ 均可取 １作为非线性化学指纹 图谱 的主要 组 ， ； 成要素或相 似要 素 的信 息参 数 ， 值 可看 作特 征 值 （ 表 ２ 。 其 见 ） 利用表 ２中列 出的 ３个产 地麻黄 共有模 式 的参数 值求 平均 值 ， 以这些平均值作 为所有 地麻黄 总共有 模式 的相应 参数 特征 值 ， 并 以这些特征值作 参照 ， 计算 了 ９批样 品 的系统 相似 度。结果
图谱可表现 出不 同样本 内在化学分 成及其性质 的差别 。这使得 各 种 中 药 指 纹 图 谱 直 观 特 征 非 常 明 显 ， 直 接 用 来 准 确 鉴 别 中 可 药真伪 ， 图 ２中三个产地麻黄与其他 中药指 纹图谱进 行 比较 ， 将 根据所 比较的指纹图谱直 观特征 的异 同就很 容易得 出“ ２中 图 ｉ， ， ｋ指纹图谱 代表麻黄“ ｊ 的结论 。原 由是不 同产地 丹参尽 管影 响其生长的气候 和 土壤环境 有所 差异 ， 但对 非线 性化学 反应 的 诱 导和波动机理产生 影响 的主要 成分种 类大 体相 同 ， 映 到指 反 纹图谱 上其 形状 变化 趋势相 似 ， 这使得 各地 麻黄 指纹 图谱能 明 显 区别 于其 它中药的共 同特征 。 ２ ２ ２ 系统相似度法鉴别中药 ．． 非线性 化 学 指 纹 图谱 的 系 统 相 似 度 是 一 种 参 数 型 相 似