硼的同位素和同素异形体

第28卷第6期2013年12月 大学化学
UNIVERSITY CHEMISTRY Vol.28No.6
Dec.2013　
硼的同位素和同素异形体
聂永*　王亚峰　苗金玲
(济南大学化学化工学院　山东济南250022)
摘要　简要介绍硼的同位素及其应用和硼的同素异形体的结构及性质㊂已知的硼同位素有14种,其中10B和11B属于天然稳定同位素㊂硼的同素异形体包括无定形硼和多种晶形硼㊂目前报道的晶形硼至少有16种,但纯相只有α⁃菱形硼㊁β⁃菱形硼㊁四方相硼(T⁃192)和最近确定的正交相γ⁃B28㊂
关键词　元素　硼　同位素　同素异形体
硼(B)是元素周期表中第5号元素,属于ⅢA族(13族),是一种复杂的元素㊂1808年,法国化学家盖⁃吕萨克(J.L.Gay⁃Lussac)㊁泰纳(L.J.Thénard)和英国化学家戴维(H.Davy)获得了单质硼,但当时合成出来的是硼含量约60%~70%的混合物㊂1892年,法国化学家莫瓦桑(H.Moissan)用镁还原B2O3得到纯度为95%~98%的硼[1⁃2]㊂1909年,人们合成了纯度达99%的硼,此后又陆续制得了不同纯度的多种晶形硼[2⁃3]㊂
关于硼的同位素,多数资料一般只介绍稳定的10B和11B(对其应用的介绍也比较分散),对放射性同位素则很少提及㊂硼的同素异形体情况比较复杂,不少教材和资料中的说法也不一致(关于 同素异形体”与 多晶形体”㊁ 变体”等术语的区别,见文献[4])㊂除了已知的无定形硼和α⁃菱形硼㊁β⁃菱形硼及四方相硼(T⁃192)等晶形硼之外,最近又发现了新成员正交相γ⁃B28㊂本文对硼的同位素及其应用和硼的同素异形体的结构和性质进行简要介绍㊂
1　硼的同位素及其应用
已知的硼同位素有14种,其质量数为6到19[5]㊂其中,自然界稳定存在的只有两种,即10B和11B (其性质对比见表1)㊂不同地质来源的样品,其天然丰度是可变的㊂硼的相对原子质量现在定为10.811(7)[2]㊂6B,7B,8B,9B,12B,13B,14B,15B,16B,17B,18B,19B等12种同位素都是放射性核素,半衰期都很短,其中半衰期最长的是8B(770ms),其次是12B(20.2ms),最不稳定的是7B,其半衰期为1.5×10-22s㊂质量数小于10的硼同位素的衰变产物为氦,质量数大于11的硼同位素捕获中子后主要衰变为碳㊂
表1　硼的稳定同位素的性质[2]
B同位素相对原子质量天然丰度/%核自旋(宇称性)磁矩/A㊃m2四极矩/m2中子吸收截面/m2 10B10.01293919.055~20.3163(+)+9.0941×10-27+7.4×10-30 3.835×10-25
11B11.00930580.945~79.6843/2(-)+1.3579×10-26+3.6×10-305×10-31
硼的稳定同位素在生物㊁医学㊁地质等领域和实际生产中有广泛的应用㊂硼在植物和动物体内含量虽很少,却对其生长发育有重要的作用㊂在地质学上,10B和11B比率的变化可以反映地形的变化,所以,测定硼的含量具有重要意义㊂测定方法主要有质谱法㊁原子光谱法㊁分光光度法㊁电化学法等[6]㊂
*通讯联系人,E⁃mail:chm_niey@
值得一提的是,由于10B 具有大的热中子吸收截面这一特性[1⁃2],在核工业中,10B 可用于制造中子计数管㊁反应堆的控制棒和热中子屏蔽材料㊂原子能发电站的反应堆对10B 的丰度要求是80%~85%,其他用途为90%~95%或更高㊂目前,10B 同位素的分离已经达到工业化规模㊂富集同位素10B 有许多方法,主要是化学交换精馏法(基本反应实例见式(1))[7]㊂10B 和11B 都具有核磁共振活性,但11B 具有较高的天然丰度和较小的核四极矩,因而具有更高的灵敏度,所以在含硼化合物的核磁共振检测中以11B 核的应用为主[1⁃2]㊂ PhOCH 3㊃11BF 3(l)+10BF 3(g ⥫⥬‗)PhOCH 3㊃10BF 3(l)+11BF 3(g)(1) 在医学领域,最引人注目的是肿瘤的硼中子捕获(BNCT)疗法[8⁃9]及风湿性关节炎的硼中子捕获滑膜切除术(BNCS)[9],这两种疗法都基于10B 具有捕获热中子的能力㊂早在1936年,美国的劳克尔(G.L.Locher)教授就提出用硼中子捕获方法治疗癌症㊂BNCT 的基本原理是将富含10B 的药物富集在
病灶部位,用热中子流照射时,10B 与热中子发生核反应生成11B,11B 裂解成细胞毒性的7Li 与α粒子(图
1),使肿瘤细胞失活㊂由于这些高能粒子的飞行距离约为5~9微米,相当于一个细胞的直径,因此可以准确杀死肿瘤细胞,同时减少对正常细胞的损伤㊂BNCT 疗法对于其他治疗方法无效的一些恶性肿瘤如神经胶质瘤等有很好的疗效,在欧美和日本等国已处于临床研究阶段
㊂图1　BNCT 疗法中的核反应
2　硼的同素异形体 由于硼的熔点很高(高于2000℃),在高温时能迅速与杂质反应,极难得到高纯度的单质[1⁃3]㊂硼有较高的电阻,但其导电率却随温度升高而增大(半导体性质)㊂硼的同素异形体包括无定形硼和结晶形硼,前者是暗棕色粉末,而后者是有光泽的灰黑色晶体,硬度与金刚石相近㊂由于制备方法㊁设备和条件不同,单质硼的收率㊁纯度以及结晶度差别较大㊂金属热还原法和电解法只能制得纯度不高的无定形硼,热丝法和热解法则可以制备高纯度的晶态硼㊂单质硼的化学性质取决于纯度㊁结晶度㊁粉细度和反应条件㊂高纯晶形硼较为惰性,一般纯度的无定形硼则比较活泼㊂
目前报道的晶形硼至少有16种[10],但纯相一般认为只有α⁃菱形硼㊁β⁃菱形硼㊁四方相硼(T ⁃192)及最近确定的正交相γ⁃B 284种(晶形硼的一些性质见表2)㊂
表2　硼的主要晶形单质的性质硼相
晶系晶胞中原子数密度/g㊃cm 3维氏硬度/GPa 体积弹性模量/GPa 带隙/eV α三方12 2.46422242β
三方106a 2.3545184 1.6γ
正交28 2.5250~58227 2.1T 四方192 2.36 a 也有文献为 约105”或 105”或 108”㊂
硼的多种复杂的晶体结构以B 12二十面体结构单元(图2(a))或B 12二十面体及其扩展结构为基本组成单位以不同方式堆积而成㊂B 12二十面体由12个角顶(每个角顶有一个B 原子)和20个正三角形面组成,呈几何对称,硼原子的配位数为5,各原子之间以共价键相连,且键合较强㊂由于硼原子是只有12　第6期聂永等:硼的同位素和同素异形体
3个价电子的缺电子原子,B 12二十面体中的键为非经典的三中心键㊂所以,在B 12二十面体中的硼硼连接不能看成是简单的二中心二电子(2c2e)键
㊂
图2摇几种硼的结构
(a)B 12二十面体单元;(b)α⁃B 12;(c)β⁃B 106
2.1　无定形硼 在无定形硼的结构中也有规则的B 12二十面体,但这些二十面体之间无规则的成键且长程无序㊂在不同条件下,无定形硼可以转变成不同的晶形硼㊂如在低于1000℃条件下,乙硼烷B 2H 6分解成纯的无定形硼,而在1000℃下退火,无定形硼转变成β⁃菱形硼㊂
2.2　α⁃菱形硼 α⁃菱形硼有时标记为α⁃B 12,是结构最简单的晶形硼,晶胞参数为a =505.7pm,α=58.06°㊂每个晶胞有12个硼原子,结构由基本上规则的B 12二十面体(内部的硼硼间距为173~179pm)形成稍变形的立方密堆积(图2(b))㊂B 12二十面体之间存在着强的共价键作用,其中既有2c2e 键,又有三中心键㊂
2.3　β⁃菱形硼 β⁃菱形硼的结构比α⁃菱形硼复杂得多,一般认为是热力学最稳定的单质硼,与α⁃菱形硼属于同一空间群,但晶胞参数不同(a =1014.5pm,α=65.28°)㊂每个晶胞有106个硼原子(也有文献值为105或108),具有复杂的排列(图2(c))㊂其中的许多硼原子形成B 12二十面体,也有大量的非二十面体硼原
子存在㊂2.4　四方相硼 已知的四方相硼一般认为有两种,分别是晶胞中含有50个硼原子的T ⁃50(α⁃四方硼)和含有192个硼原子的T ⁃192(β⁃四方硼)㊂1943年人们获得了晶体T ⁃50,认为其晶胞中含有50个硼原子㊂但后来的研究表明,T ⁃50晶胞中除了有硼原子,还有氮原子或碳原子,因此应将其归为氮化物或碳化物㊂1960年,人们用H 2还原BBr 3(化学气相沉积法)合成了T ⁃192㊂T ⁃192晶胞中有192个硼原子,晶胞参数为
a =1012pm,c =1414pm,结构更为复杂(图3(a)),目前并不完全清楚㊂2.5　正交相γ⁃B 28
1965年,Wentorf [11]报道了一个新的硼单质,但并未确定其组成和结构㊂2009年,Oganov [10]㊁Zarechnaya 等[12]确认了高压相γ⁃B 28的存在㊂γ⁃B 28结晶为正交晶系,空间群Pnnm ,晶胞参数为a =505.76pm,b =562.45pm,c =698.84pm㊂将硼的其他同素异形体加压到12~20GPa,加热到1500~1800℃,淬火到室温可得γ⁃B 28㊂在γ⁃B 28的结构中,每个晶胞有28个硼原子,包含B 12二十面体和哑铃形的B 2簇单元(图3(b)),它们堆积致密,使得γ⁃B 28成为已知的密度和硬度(在单质中仅次于金刚石)最大的硼的同素异形体㊂不同的是,Oganov [10,13]等根据理论计算等结果认为,B 12和B 2在结构中可以分别看作 阴离子”和 阳离子”,按NaCl 型结构排列,相当于硼的硼化物(boron boride,(B 2)δ+(B 12)δ-),是
22大学化学第28卷　
图3　T ⁃192(a )和γ⁃B 28(b )的结构
首次发现在纯元素(包括硼)结构中存在(部分)离子型成键㊂而Zarechnaya 等[12,14⁃15]根据单晶X 射线衍射和理论计算结果认为,在B 12和B 2内部以及它们之间的成键均为共价键㊂虽然详细的成键情况有待进一步确认,但新同素异形体γ⁃B 28的发现,无疑对完善硼的相图和深入研究该类新材料的应用具有重要意义㊂
参　考　文　献
[1]　格林伍德N N,厄恩肖A.元素化学(上册).曹庭礼,王致勇译.北京:高等教育出版社,1997[2]　Greenwood N N,Earnshaw A.Chemistry of the Elements.2nd ed.Oxford:Butterworth⁃Heinemann,1997[3]　龚毅生.无机化学丛书(第二卷).北京:科学出版社,1990[4]　祝心德,冯美健,阮德水.化学教育,1989(6):39[5]　Audi G,Bersillon O,Blachot J,et al.Nuclear Phys A ,2003,729:3[6]　白鹏,朱良伟,李晓峰,等.河北工业科技,2006,23(3):185[7]　白鹏,李晓峰,李鑫钢,等.化工进展,2005,24(5):471[8]　罗全勇,朱瑞森.同位素,2004,17(3):174
[9]　Valliant J F,Guenther K J,King A S,et al.Coord Chem Rev ,2002,232:173[10]　Organov A,Chen J,Gatti C,et al.Nature ,2009,457:863[11]　Wentorf Jr R H.Science ,1965,147(3653):49[12]　Zarechnaya E Yu,Dubrovinsky L,Dubrovinskaia N,et al.Phys Rev Lett ,2009,102(18):185501[13]　Organov A R.Boron under Presurre:Phase Diagram and Novel High⁃pressure Phase∥Orlovskaya N,Lugovy M.Boron Rich Solids:Sensors,
Ultra High Temperature Ceramics,Thermoelectrics,herlands:Springer Science,2011:207⁃225
[14]　Haussermann U,Mikhaylushkin A S.Inorg Chem ,2010,49(24):11270[15]　Mondal S,van Smaalen S,Schönleber A,et al.Phys Rev Lett ,2011,106(21):2155023
2　第6期聂永等:硼的同位素和同素异形体。