硼的同位素和同素异形体

　第28卷第6期2013年12月 大学化学

UNIVERSITY CHEMISTRY Vol.28No.6

Dec.2013　

硼的同位素和同素异形体

聂永*　王亚峰　苗金玲

(济南大学化学化工学院　山东济南250022)

摘要　简要介绍硼的同位素及其应用和硼的同素异形体的结构及性质㊂已知的硼同位素有14种,其中10B和11B属于天然稳定同位素㊂硼的同素异形体包括无定形硼和多种晶形硼㊂目前报道的晶形硼至少有16种,但纯相只有α⁃菱形硼㊁β⁃菱形硼㊁四方相硼(T⁃192)和最近确定的正交相γ⁃B28㊂

关键词　元素　硼　同位素　同素异形体

硼(B)是元素周期表中第5号元素,属于ⅢA族(13族),是一种复杂的元素㊂1808年,法国化学家盖⁃吕萨克(J.L.Gay⁃Lussac)㊁泰纳(L.J.Thénard)和英国化学家戴维(H.Davy)获得了单质硼,但当时合成出来的是硼含量约60%~70%的混合物㊂1892年,法国化学家莫瓦桑(H.Moissan)用镁还原B2O3得到纯度为95%~98%的硼[1⁃2]㊂1909年,人们合成了纯度达99%的硼,此后又陆续制得了不同纯度的多种晶形硼[2⁃3]㊂

关于硼的同位素,多数资料一般只介绍稳定的10B和11B(对其应用的介绍也比较分散),对放射性同位素则很少提及㊂硼的同素异形体情况比较复杂,不少教材和资料中的说法也不一致(关于 同素异形体”与 多晶形体”㊁ 变体”等术语的区别,见文献[4])㊂除了已知的无定形硼和α⁃菱形硼㊁β⁃菱形硼及四方相硼(T⁃192)等晶形硼之外,最近又发现了新成员正交相γ⁃B28㊂本文对硼的同位素及其应用和硼的同素异形体的结构和性质进行简要介绍㊂

1　硼的同位素及其应用

已知的硼同位素有14种,其质量数为6到19[5]㊂其中,自然界稳定存在的只有两种,即10B和11B (其性质对比见表1)㊂不同地质来源的样品,其天然丰度是可变的㊂硼的相对原子质量现在定为10.811(7)[2]㊂6B,7B,8B,9B,12B,13B,14B,15B,16B,17B,18B,19B等12种同位素都是放射性核素,半衰期都很短,其中半衰期最长的是8B(770ms),其次是12B(20.2ms),最不稳定的是7B,其半衰期为1.5×10-22s㊂质量数小于10的硼同位素的衰变产物为氦,质量数大于11的硼同位素捕获中子后主要衰变为碳㊂

表1　硼的稳定同位素的性质[2]

B同位素相对原子质量天然丰度/%核自旋(宇称性)磁矩/A㊃m2四极矩/m2中子吸收截面/m2 10B10.01293919.055~20.3163(+)+9.0941×10-27+7.4×10-30 3.835×10-25

11B11.00930580.945~79.6843/2(-)+1.3579×10-26+3.6×10-305×10-31

硼的稳定同位素在生物㊁医学㊁地质等领域和实际生产中有广泛的应用㊂硼在植物和动物体内含量虽很少,却对其生长发育有重要的作用㊂在地质学上,10B和11B比率的变化可以反映地形的变化,所以,测定硼的含量具有重要意义㊂测定方法主要有质谱法㊁原子光谱法㊁分光光度法㊁电化学法等[6]㊂

*通讯联系人,E⁃mail:chm_niey@

值得一提的是,由于10B 具有大的热中子吸收截面这一特性[1⁃2],在核工业中,10B 可用于制造中子计数管㊁反应堆的控制棒和热中子屏蔽材料㊂原子能发电站的反应堆对10B 的丰度要求是80%~85%,其他用途为90%~95%或更高㊂目前,10B 同位素的分离已经达到工业化规模㊂富集同位素10B 有许多方法,主要是化学交换精馏法(基本反应实例见式(1))[7]㊂10B 和11B 都具有核磁共振活性,但11B 具有较高的天然丰度和较小的核四极矩,因而具有更高的灵敏度,所以在含硼化合物的核磁共振检测中以11B 核的应用为主[1⁃2]㊂ PhOCH 3㊃11BF 3(l)+10BF 3(g ⥫⥬‗)PhOCH 3㊃10BF 3(l)+11BF 3(g)(1) 在医学领域,最引人注目的是肿瘤的硼中子捕获(BNCT)疗法[8⁃9]及风湿性关节炎的硼中子捕获滑膜切除术(BNCS)[9],这两种疗法都基于10B 具有捕获热中子的能力㊂早在1936年,美国的劳克尔(G.L.Locher)教授就提出用硼中子捕获方法治疗癌症㊂BNCT 的基本原理是将富含10B 的药物富集在

病灶部位,用热中子流照射时,10B 与热中子发生核反应生成11B,11B 裂解成细胞毒性的7Li 与α粒子(图

1),使肿瘤细胞失活㊂由于这些高能粒子的飞行距离约为5~9微米,相当于一个细胞的直径,因此可以准确杀死肿瘤细胞,同时减少对正常细胞的损伤㊂BNCT 疗法对于其他治疗方法无效的一些恶性肿瘤如神经胶质瘤等有很好的疗效,在欧美和日本等国已处于临床研究阶段

㊂图1　BNCT 疗法中的核反应

2　硼的同素异形体 由于硼的熔点很高(高于2000℃),在高温时能迅速与杂质反应,极难得到高纯度的单质[1⁃3]㊂硼有较高的电阻,但其导电率却随温度升高而增大(半导体性质)㊂硼的同素异形体包括无定形硼和结晶形硼,前者是暗棕色粉末,而后者是有光泽的灰黑色晶体,硬度与金刚石相近㊂由于制备方法㊁设备和条件不同,单质硼的收率㊁纯度以及结晶度差别较大㊂金属热还原法和电解法只能制得纯度不高的无定形硼,热丝法和热解法则可以制备高纯度的晶态硼㊂单质硼的化学性质取决于纯度㊁结晶度㊁粉细度和反应条件㊂高纯晶形硼较为惰性,一般纯度的无定形硼则比较活泼㊂

目前报道的晶形硼至少有16种[10],但纯相一般认为只有α⁃菱形硼㊁β⁃菱形硼㊁四方相硼(T ⁃192)及最近确定的正交相γ⁃B 284种(晶形硼的一些性质见表2)㊂

表2　硼的主要晶形单质的性质硼相

晶系晶胞中原子数密度/g㊃cm 3维氏硬度/GPa 体积弹性模量/GPa 带隙/eV α三方12 2.46422242β

三方106a 2.3545184 1.6γ

正交28 2.5250~58227 2.1T 四方192 2.36 a 也有文献为 约105”或 105”或 108”㊂

硼的多种复杂的晶体结构以B 12二十面体结构单元(图2(a))或B 12二十面体及其扩展结构为基本组成单位以不同方式堆积而成㊂B 12二十面体由12个角顶(每个角顶有一个B 原子)和20个正三角形面组成,呈几何对称,硼原子的配位数为5,各原子之间以共价键相连,且键合较强㊂由于硼原子是只有12　第6期聂永等:硼的同位素和同素异形体