聚酯型阴离子水性聚氨酯树脂的合成研究

聚酯型阴离子水性聚氨酯树脂的合成研究

吕维忠Ξ　涂伟萍　陈焕钦

(华南理工大学化工研究所　广州510640)

摘　要:用聚酯作软段和T DI进行预聚反应,研究了水性聚氨酯预聚过程的合成工艺和反应条件。系统地研究了总体NC O/OH和初聚NC O/OH比值、聚酯的种类和分子量、亲水基团的含量、中和剂的种类及中和度等对产品的影响。

关键词:聚酯　阴离子　水性聚氨酯

水性聚氨酯(以下简称PU)以水为分散介质,与溶剂型聚氨酯相比,具有不燃、气味小,无毒、无污染等优点,在经济发达的国家已广泛用作皮革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂、涂料和粘合剂等,而且还在不断扩大应用领域。作为皮革饰剂,其成膜性能好,粘结牢固,涂层耐塞、耐热、耐磨,富有弹性。涂饰的成品革手感丰满、舒适,能大大提高成品革的等级[1～4]。

国内水性聚氨酯乳液的研究起步较晚,发展也比较缓慢。70年代后期国内对其开展了相关的研究。近几年来我国对水性聚氨酯的研究取得了很大的进展[5～12]。但聚醚型、T DI芳香族型占绝大多数,对聚酯型、IPDI的水性聚氨酯研究较少。但聚醚型水性聚氨酯,用其涂饰的革耐湿擦牢度差,在使用时成膜较慢,机械性能和国外的产品差距,用其涂饰的成革在夏季存放时易发生粘结。而改用聚酯作软段合成的聚酯型阴离子水性聚氨酯则能克服这些缺点。

本实验采用聚酯作为软段和T DI进行预聚反应,研究了水性聚氨酯预聚过程的合成工艺和反应条件。系统地研究了总体NC O/OH和初聚NC O/OH比值、亲水基团的含量、中和剂的种类及中和度等对产品的影响。

1　实验部分

111　原材料的准备及处理

本实验所用的主要原材料列于表1中。

表1　实验所用原材料

名称代号试剂级别供应商

甲苯二异氰酸酯(80/20)T DI工业级进口

聚酯多元醇(Mn=1000)PR工业级进口

二羟甲基丙酸DMPA工业级由汇采公司提供

三乙胺TE A分析纯广州试剂厂

N-甲基吡咯烷酮NMP分析纯上海试剂厂

1,4—丁二醇BD分析纯上海高桥化工厂

二甘醇DEG工业级上海高桥化工厂

聚酯多元醇使用前在90℃～95℃,真空度为0109MPa的条件下脱水215小时;丙酮、甲苯、三乙胺(TE A)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)皆用4A分子筛干燥除水。

112　实验步骤

(1)初聚体的制备:在装有搅拌、温度计、冷凝管的三口瓶中,加入T DI和脱水的聚酯二元醇,逐渐升温到60℃,保持在60℃～65℃下反应115小时左右,取样测定反应物中NC O基团的含量,当达到规定值后,停止反应。

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2002年第1期 合成材料老化与应用 Ξ收稿日期:2001210209

(2)初聚体的扩链:加入亲水扩链剂DMPA,升温到80℃左右反应到NC O达到的规定值,继续加入小分子扩链剂在70℃进行扩链反应,进一步提高预聚物的分子量。

(3)预聚物的中和:对预聚物进行降温,当温度达到40℃左右时,加入计量好的中和剂,快速搅拌混合,得到中间体。

(4)乳化:将一定的去离子水缓慢加入中间体中,同时高速搅拌乳化,得到水性聚氨酯分散体。

113　分析测试

粘度测试:Brook field DV-Ⅱ+型旋转粘度计(Brook field Engineering Laboratories.Inc),测定水性聚氨酯分散体粘度,使用2号转子,转速为75rpm。

拉伸强度的测试:将制备的薄膜用哑铃形裁刀裁好,在试样中心标出20mm距离的平行线,每条标线都与试样中心等距。用厚度仪测量试样标线内不同位置的厚度,测量点不少于三处,取平均值。

薄膜断裂伸长率的测量:断裂伸长率是试样在拉力机上拉断时伸长与原长度的比值,用百分率来表示。其在测定拉伸强度的过程中测定,不必另外取样。

硬度的测定:用裁刀裁取试样,将其平行重叠,使其厚度超过6mm。手持橡胶硬度计,平压在试样上,直至硬度计底面与试样表面平稳地完全接触时起1s 内,读出硬度计的读数,即试样的硬度值。

2　结果与讨论

211　NC O/OH比值的影响

NC O/OH的比值有两种不同的理解。其一指的是初聚阶段T DI和聚酰多元醇的NC O/OH;另一种理解则是整个预聚反应的NC O/OH比值。

初聚的NC O/OH比值反映了聚合物中软硬段比例。初聚NC O/OH比值对合成产品性能的影响如表2所示。

表2　初聚NC O/OH比值对产品性的影响

实验号NCO/OH硬段含量%乳液外观拉伸强度M pa断裂伸长率%硬度/邵氏A PU-121030181白色乳液,有较多沉淀41884020

PU-221536181白色乳液,有少量沉淀61568030

PU-331041180泛蓝光半透明乳液101555039

PU-541049180泛蓝光半透明乳白181035064

注:反应条件为:总体NCO/OH=112,COOH%=1150%,二甘醇扩链。

从表2可以看到,增加预聚时NC O/OH比值,即提高聚氨酯的硬段含量,使成膜物的硬度和拉伸强度增加、弹性下降。但是若硬段含量太高,由于极性基团太多会约束聚合物链段的活动和扩散能力,致使涂膜硬脆。

总体NC O/OH的比值反应了预聚过程NC O反应的程度,即决定了预聚终点时NC O浓度值,并且总体的NC O/OH对预聚分子量增长的程度起到决定性的作用,合适的总体NC O/OH比值能使分子链得以充分扩大,但又不会使乳化时残留的NC O浓度过高,使得到的乳液外观和成膜性能都比较好。通过调整合成配方中总体NC O/OH值所制得的各产品对照如表3。

表3　总体NC O/OH的不同对产品性能影响

产品号G-1G-2G-3G-4G-4

初聚NCO/OH315315315315315

总体NCO/OH110111112113114

乳液外观白色乳液,有白色杂质半透明乳液,无杂质泛蓝光半透明白色乳液石灰水状乳液固含量/%2524282725

COOH/%115115115115115

拉伸强度/MPa8191214131524182012

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