负载型纳米二氧化钛 功能材料

《新型功能材料》期末考

核

题目：负载型纳米TiO2

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2013-2014年第二学期

1负载型纳米TiO2 的研究现状及进展

今天，利用二氧化钛半导体材料对有机污染物进行光催化降解正逐渐成为工业化技术，[1-15]在土壤、水质和大气的污染治理方面展现出十分光明的应用前景[15-16]。然而在TiO2半导体光催化剂的实际应用中，TiO2粉末和改性TiO2粉末存在量子效率低，太阳能的利用率较低，需要提供能源以发射紫外光，以及负载后其光催化活性降低和易团聚、催化剂分离回收困难等问题，因而制约其大规模的工业应用[17-20]。近年来，许多研究者围绕上述关键问题开展了系列研究。研究发现，通过合适的掺杂方式可提高催化剂的催化活性，如在TiO2半导体材料表面沉积贵金属，与其他金属氧化物、硫化物等半导体复合，或掺杂无机离子、光敏化剂等方法引入杂质或缺陷、来改善TiO2的光吸收，提高光降解量子效率及光催化效能[21-25]。

1.1负载型纳米TiO2 材料的概述

目前，TiO2 在光催化领域的实际应用中有两种形式，一种是直接使用TiO2 粉体的悬浮体系，另一种是将TiO2 光催化剂固定于载体上。由于悬浮液的透光性较差，光照效率低，工艺复杂成本过高，粉体TiO2 催化剂容易中毒，且分离回收困难，因此将TiO2光催化剂固化负载就成为TiO2 光催化技术的发展趋势[35-37]。负载型的TiO2 光催化剂主要有两种：一种是将制得的高催化活性TiO2 粉末通过物理法直接固定在合适的多孔吸附剂上，其不涉及化学反应过程[38-39]；另一种是将TiO2的前驱体(如乙氧基钛、钛酸四丁酯等)通过一系列的物理化学变化如形成溶胶、沉淀、离子交换等形成TiO2 而沉积在多孔吸附剂载体上[40-41]。TiO2 的表面状态包括表面积、表面粗糙度等因素，它与催化剂的吸附作用和吸光效率有着密切的关系。其次，负载方法不同，得到的产物表面状态不同，催化剂的比表面积和表面酸碱性不同，催化剂载体与催化剂之间的化学键作用所引起的TiO2 的能带结构间隙变化也不相同，产物的晶型结构也有变化。对纳米TiO2 光催化

剂的负载技术及各种载体的种类，罗磊等进行了综合论述。

1.2TiO2 的光催化作用原理

TiO2 光催化降解的研究最早可以追溯到1972 年，自那时日本的Fujishima[42] 现TiO2 单晶电极光分解水以来，多相光催化反应引起人们的浓厚兴趣。科学家们对此进行大量的研究，探索该过程的原理，并致力于提高光催化效率。近年来，在对部分有机物降解过程深入研究的基础上，人们对TiO2 的光催化降解原理有了一个基本的认识。下面以锐钛矿相TiO2 为例说明TiO2 光催化降解的作用过程：当锐钛矿相TiO2 受到大于TiO2 禁带宽度（E eg=3.2eV）的光照射时紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，从而产生光生电子（e-）－空穴（h+）对[43]：

TiO2 + hν→TiO2 (e-) + TiO2 (h+)

当部分光生电子和空穴迁移到TiO2 表面时，将与表面吸附的O2、H2O、OH-

等发生反应并产生羟基（·OH），其过程可表述如下：

TiO2(e-) + O2 →·O2–

·O2- + H+ →HO2·

2·O2- + H2O →O2 + HO2- + OH–

HO2- + TiO2 (h+) →HO2·

通常认为直接参与有机物光催化氧化的不是空穴而是羟基，而羟基的来源与反应体系的pH 值有关。表面吸附的O2 捕获光生电子，可降低h+和e-的复合机率[44]。通过以上的反应过程产生羟基之后，羟基就可以直接与诸如含氯杀虫剂、甲醛和苯酚等有机物发生反应，这些电子-空穴对通过一系列的过程将多种有机污染物分解为CO2 和H2O，从而实现有机物的光催化降解，并且可用于处理无机物，如Hg2+、Pb2+等金属离子和氰化物、SO2、H2S、NO2 等有害气体[45]。其原

理如下图所示：

图1-1.光激发TiO2 降解流程示意图

Fig.1-1 Diagram for organic degradation of excited by photon in TiO2

（a）氧化施主（b）氧化施主（c）还原受主（d）电子-空穴对在TiO2 表面复合

（e）电子-空穴对在TiO2 体内复合

2负载型纳米TiO2材料的研究内容、目的及意义

纳米TiO2 因无毒、耐光化学腐蚀、无二次污染等独特优势在污水处理、空气净化、保洁抗菌等领域得到广泛的应用。但是二氧化钛光催化材料的半导体载流子的复合率高，量子产率低；对可见光的光谱响应较差，致使其应用受到很大限制。因此，提高TiO2 的光催化效率、拓宽其光谱响应便成为一个具有理论意义和应用前景的研究课题。另外，纳米TiO2 存在易团聚，难回收，相对处理费用较高等缺点，因此提高纳米TiO2的回收重复利用率及降低成本也势在必行。

3纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备

3.1硅藻土的预处理

将硅藻土分散在稀硫酸中超声清洗30 min，以去除硅藻土中存在的杂质，用去离子水洗涤至中性，100 ℃烘干备用

3.2混晶纳米二氧化钛的制备

按照文献[89]的方法，采用分步水解法制备混晶纳米TiO2 粉体，用于研究不同

负载量TiO2/硅藻土复合材料光降解有机物的对照实验

3.3纳米TiO2/硅藻土复合材料的制备

在250 mL 三颈瓶中，16 g 硅藻土悬浮于300 mL 水中，量取11 mL（0.1 mol）TiCl4缓慢滴入100 mL 去离子水中制成透明溶液，再将其转移至上述三颈瓶中。然后将体系在酸性条件下加热回流反应10 min 后，再滴入1:1 氨水调pH 值到中性，继续加热回流3 h。过滤，洗涤滤饼至无Cl－离子，滤饼于100 ℃烘干，即可得到纳米混晶TiO2/硅藻土复合材料。

按照同样的合成方法，制备一系列不同TiO2 负载量的纳米TiO2/硅藻土复合材料

4负载型纳米TiO2材料的微观结构

4.1复合材料的扫描电镜表征

图2-1 样品的SEM 照片

Fig.2-1 SEM images of samples

纯硅藻土B. 负载后的TiO2/硅藻土复合材料

图1 为纯硅藻土和混晶纳米TiO2/硅藻土复合材料的SEM 照片。从图1b 和图1a 对比可以发现，图1b 硅藻土孔径减小或被填充，硅藻土颗粒表面和孔道均布满了纳米TiO2或被薄膜状的纳米TiO2 所包覆，说明纳米TiO2 已经成功地附着在硅藻土的表面

了。