玉米合成的高分子——聚乳酸

玉米合成的高分子——聚乳酸

北京大学光华管理学院 张文琦

关键词：玉米塑料 聚乳酸 生物可降解塑料 合成

玉米塑料作为一种新型生物质材料，因其优越的性能被誉为继金属材料、无机非金属材料、高分子材料之后的“第四类化学新材料”。玉米塑料学名“聚乳酸交酯”(Polylactide)，是以玉米等富含淀粉的农作物为原材料，经过一系列生物化学技术处理后得到的一种高分子化合物。玉米塑料除具备化工塑料同样的物理性能外，它无毒无公害，是一种纯生物质塑料，可被广泛应用于包装、医疗、纺织等多个领域。产品能自然降解为水和二氧化碳，又被绿色植物通过光合作用吸收再次合成淀粉。从理论上实现了物质的循环利用，从自然中来到自然中去，这就是玉米塑料的“生命历程。”

追溯玉米塑料的起源，应该是在20世纪70年代的全球石油危机以后，人们意识到石油资源的不可再生性，希望通过科学与技术的整合找到一种可再生性资源以摆脱当前面临的石油危机。化学家开始在实验室里探索如何使玉米、高粱、小麦等富含淀粉的农作物经过发酵、水解、提纯、缩聚等一系列生物化学操作过程，转化为具有传统化工塑料性能的生物塑料。经过十几年的研究，美国的卡吉尔一陶氏公司(Cargill-Dow)即现在的Nature Works公司的科学家们共同研制出了“二步法”生产玉米塑料的工艺。所谓的“二步法”是将玉米经过发酵处理制成乳酸(CH。CHOHCOOH)，然后将乳酸制成中间体内交酯，再经开环聚合成聚乳酸。Cargill Dow LLC公司还因此项技术获得了美国环保署（EPA）2002 年度的Alternative Solvents and Reaction Conditions Award。

本文试从玉米塑料的成分——聚乳酸（PLA）的结构性质，合成原理，应用状况，优势意义等方面简单加以介绍。

1.聚乳酸和乳酸的基本性质

1.1 乳酸和丙交酯的结构及性质

乳酸是最简单的手性分子之一,有2种旋光异构体: LO乳酸和DO乳酸,分子式C3H6O3 ,结构式如下（见图1）：

图1 乳酸的结构

乳酸分子中具有羟基和羧基双官能团,兼有醇和羧酸的性质。2个乳酸分子间两两发生酯化,生成环状丙交酯C6H8O4,它有2个不对称碳原子,因此有3种立体异构体,结构式如下（见图2）：

图2 丙交酯的结构

1.2 聚乳酸的基本性质

单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的

-COOH脱水缩合,-COOH与别的分子的-OH脱水缩合,手拉手形成的聚合物,叫做聚乳酸。聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。

聚乳酸(PLA) 是以微生物的发酵产物L - 乳酸为单体聚合成的一类聚合物,是一种无毒、无刺激性,具有良好生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性加工成型的高分子材料。具有良好的机械性能,高抗击强度,高柔性和热稳定性,不变色，对氧和水蒸气有良好的透过性,又有良好的透明性和抗菌、防霉性,使用寿命可达2～3 a 。聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。

聚乳酸(PLA) 是一种真正的生物塑料,30d内在微生物的作用下可彻底降解生成CO2 和H2O，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。缺点是脆性高,热变形温度低,结晶慢,但可分别通过和己内酰胺等共聚和添加结晶促进剂如滑石粉后退火处理加以改性。

2．聚乳酸合成的工艺原理

聚乳酸的合成方法通常可以分为以下两大类:。

2.1 直接缩聚法 (PC法)

此法是由乳酸脱水直接缩合聚合成聚乳酸,反应式如下（见图3）。

图3 聚乳酸直接缩聚反应式

采用的聚合方法通常为熔融缩聚法、熔融缩聚-固相聚合法、溶液缩聚法。直接合成法是采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸，采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差，这就抑制了该法得到的聚乳酸的实际应用。

直接聚合法的关键是把原料和反应过程中生成的小分子(水)除去，并控制反应温度。因为反应温度提高虽然有利于反应的正向进行，但当温度过高时，低聚物会发生裂解环化，解聚为乳酸的环状二聚体——丙交酯。在高真空状态下，水分子被带走的同时，也会带走解聚生成的丙交酯，这就促使反应向着解聚方向进行，不利于高分子质量聚乳酸的生成。所以，反应一方面要除去水分子，另一方面要抑制丙交酯的流失，条件要求较高。

2.2 聚乳酸开环聚合法(ROP法)

高分子量聚乳酸的制备更多的是采用此法。这一技术较为成熟，美国NatureWorks公司生产聚乳酸工艺的工艺即为该工艺。Cargill Dow LLC公司在聚乳酸基聚合物的低成本连续生产过程活得了专利。该过程在熔体中而不是溶液中综合考虑了合成丙交酯和聚乳酸的实际环境和经济效益，首次得到了基于可再生资源的商业化且实际可行的生物降解聚合物。该过

程从乳酸水溶液制备低分质量聚乳酸预聚体的直接缩合开始。然后，采用锡类催化剂提高分子内成环反应速率，将该预聚体转化成丙交酯的不同异体混合物。熔融的丙交酯混合物通过真空蒸馏纯化。最后，在熔体状态下，高分子量的聚乳酸经锡类催化剂催化开环聚合得到，从而完全避免使用价格高昂且环境不友好溶剂。聚合完成后，所有没有反应的单体在真空下除去，并被用作反应的初始原料。

聚乳酸合成工艺流程图示意如下（见图5）:

图5 聚乳酸合成工艺流程图

下面即重点介绍丙交酯开环聚合合成聚乳酸的反应原理。

乳酸分子间脱水缩聚成乳酸低聚物,然后在一定温度下低聚物解聚成丙交酯(3，6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮),丙交酯在引发剂作用下开环,得到相对分子质量为70

万～100万的聚乳酸。其反应式如下（见图6）。

图6 聚乳酸开环聚合法反应式

开环聚合所用的催化剂不同，聚合机理也不同。 目前常用的聚合方法主要有三种：阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。其中，用于阳离子聚合的引发剂有质子酸，如RSO3H等；路易斯酸，如SnCl2、MnCl2、Sn(Oct)2等；烷基化试剂，如三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)等多种酸性化合物。在LA的阴离子聚合中，应用于反应的阴离子催化剂一般具有较强的亲核性和碱性，如碱金属烷氧化物等。Kasperczyk等人使用叔丁氧锂催化聚合rac-LA并研究rac-LA聚合