微生物电解池(第9章)

能量回收
考虑到底物，根据底物能量和输入的电能，可以计算出MEC的总电子回 收率ηW+S：
W S
另一种计算ηW+S的方法是：
WH 2 Win WS

1
W S
1 H S 1 W H H bH / S rH 2 2 2
根据上式，可以得到底物产氢的效率：
第九章 微生物电解池
李永峰 教 授 张 洪 研究生
目录
1
2 3
操作原理
MFC系统 氢气产率
4 5
6 7
氢气回收率
能量回收 氢损失 MEC与MFC系统的差异
操作原理
电解池中与电源负极相连为阴极，阳离子在该极接受电子被还原； 与电源正极相连为阳极，阴离子或电极本身失去电子被氧化。该电解池通 过阳极微生物的作用，将溶液中有机物降解，同时产生氢离子和电子，电 子通过电子载体传递到阳极，再经外电路到达阴极，氢离子通过质子交换 膜或直接通过电解质到达阴极，在外加低电压电源的作用下，在阴极上还 原为氢气。





然而，MEC产氢并不局限于糖类等生物易降解的有机物，它可以将底物范 围扩展到可再生的生物质。随着MFC系统的改进，MEC系统可以进一步改进构 型，从而提高氢气产率。
能量回收
用乙酸盐作为底物的MEC实验提供了以下信息：氢气产生的物质的量nH2 =0.34 mmol（3.8 molH2 /molAc）；库仑氢气回收率CE=0.875；阴极氢气回收率 rcat= 1.0；所需能量Wreq = 0.037 kJ；电流密度Iv=99 A/m3。(a)分别基于电能 和底物化学能（乙酸盐ΔHs= 870.28 kJ/mol）计算能量效率。(b)计算单位容 积产氢率[单位m3／(d·m3)]。
(b)据以上条件，氢气的价值为：
价值 6.84 105
kg $6 $2.75 106 / yr yr kg
产氢速率
特点二
特点一 电解是一种制备 高纯氢气的传统 方法，制得的氢 气的纯度可达 99.9%，但是此工 艺只适用于水力 资源丰富的地区 ，并且耗电量较 大。
特点三
在MEC中，人 们已经成功地实 现了由纤维素、 葡萄糖、乙酸、 丙酸、丁酸、乳 酸以及戊酸生产 氢气。
S
WH 2 WS

H H 2 bH 2 / S rH 2 H S
能量回收
根据容积电流密度和2 mol的电子生成1 mol的氢气，法拉第常数以及 理想气体定律，可以得出氢气容积产率QH2[m3／(m3·d)]为：
m3 IV A / m3 rCat 1C / s / A 0.5m olH2 / m ole 86400 s / d 43.2 IV rCat QH 2 3 3 m3 d F m olH / L T 10 L / m FC g T Cg 2
优点
能量回收
燃烧性能好，与空气混合时有 广泛的可燃范围，而且燃点高，燃 烧速度快。
无毒
利用形式多
优点
可以取消远 距离高压输电
可以以气态、液态或固态金 属氢化物的形式出现
氢气可以减轻燃料自重
能量回收
（一）异养细菌发酵制氢 （二）厌氧梭菌发酵制氢 （三）混合微生物发酵制氢 （四）活性污泥发酵制氢 （五）光合细菌利用有机废水制氢
能量回收
氢损失
原因一 透过水和膜向阳极室扩散；
原因二 微生物消耗氢的产甲烷作用以及利用其他电子受体（如硫 酸盐和硝酸盐）的呼吸作用； 原因三 氢气转化为甲烷的非生物过程（热力学自发的）。
氢损失
Nafion膜为例
在MEC系统中的传质系数，氢气从阴极室到阳极室的整体通量为：
JCA KCA cH2 ,Cat cH2 , An
nth YthVLCOD
氢气回收率
现在，基于库仑效率和阴极氢气回收的物质的量，就可以解释氢气损失 是如何发生的了。库仑氢气回收率（库仑效率）是基于测量的电流，计算得 到的氢气物质的量nCE为：
nCE
则库仑氢气回收率r
Idt
t 0
t
2F
CE可以由下式计算得到：
rCE
nCE CE nth
nCE是电路回收电子总物质的量的一半。同时，nth是完全氧化底物转移电 子总数的一半。因此，氢气库仑回收率r CE与库仑效率相同。
氢气回收率
已知由电路电流计算出氢气的回收量，就可以知道实际电流产生多少 氢气。其中，rCat是阴极氢气的回收率。
BEAMR研究中的氢气回收率
氢气回收率
基于氢气的总回收物质的量与理论值之比，产氢效率为：


氢损失
b）在一个间歇流实验中tb = 40 h，使用给定的膜表面积Am=11.9 cm 2，则总 氢气容积损失VH2为：
VH 2 J CA Amtb cH 2 , g 5.80 1012 m ol 11.9cm2 40h 2 3600s 103 m L cm s 0.25m L 0.0402m ol/ L h 1L
氢的主要来源是 水，以水裂解制 氢应是当代高技 术的主攻方向。
产氢速率
MEC系统的性能可以用多种方法来表征。产氢率就是其中的一个，它基于 COD去除率和YH2(mgH2/mgCOD)：
YH 2
VL COD
nH 2 M H 2
氢气的物质的量依照下面的公式计算： V 2p nH 2 H RT 对于已知的底物，较容易计算出底物消耗的质量。假设CS为底物变化的质 量，摩尔质量为Ms，则产率YH2（gH2/g底物）为：
因此，我们看到大部分(99%)物质传递的阻力是由液相传质阻力造成的。假设 CH2,An=0，则可得出从阴极到阳极的氢气通量。假设废水中不合有溶解的氢气，则 最大的氢气流量为：
J CA K CAcH 2 ,Cat 7.62 10 6 cm mol 1L 7.62 10 4 5.80 10 12 mol / cm 2 s s L 1000 mL
YH 2 12m olH2 2 gH2 1m olg lu gglu 0.126gH2 / gCOD m olg lu m olH2 180gglu 1.06gCOD
(b)利用理想气体定律计ຫໍສະໝຸດ Baidu氢气体积得：
YH 2 0.126gH2 0.0821 L atm 303k 1molH2 103 mL 1570mLH2 / gCOD gCOD mol k 1atm 2 gH2 L
产氢速率
氢气回收率
计算方法
最大产氢物 质的量
阴极氢回收 率
整体氢回收 率
氢气回收率
氢气产率代表了基于COD去除的氢气产量，氢气回收率则以更细致的分 析指标表征了系统性能。例如针对特定的底物，氢气的摩尔产量nth为：
nth
bH 2 / S VL CS MS
理论上基于COD去除的最大氢气产率(gH2/gCOD)为：
操作原理
优点一
原料来源广泛 清洁高效，无二次污染 应器设计简单，操作条件温和
优点一
优点二 优点三
优点二
优点三
操作原理
大多数为混合菌，相对于纯菌，混 合菌抗环境冲击能力强、可利用的基质 范围广
采用碳布或碳纸为基材，将催化剂 涂布或采用电沉积技术附着在阴极上
产氢微生物
阴极催化剂
阳极 采用无腐蚀性的导电材料作为阳 极，从阴极的具体形式上可以将阳极 分为平板式和填料型2种
氢损失
(a)水相物质传递系数使用δw=8.60 cm作为MEC系统中阴极和膜之间的距离：
kH 2 , w DH 2 , w 6.64 105 cm2 / s 7.72 10 6 cm / s 8.60cm
w
对于膜，用同样方法计算膜物质传递系数：
kH 2 , m DH 2 , m
3
使用的是自然 界筛选到的微生 物和醋酸。
MFC系统
一个人口为100000的城市的生活污水可产生多少氢气？(a)计算例1 中每年可产生氢气的质量？(b)假设每千克氢气为6美元，这些氢气的价 值是多少？
（a）按例1中的计算结果得到的产氢量如下：
mH 2 300
m gCOD 500L 0.125gH2 kg 105 cap 6 365d 6.84 105 kg L d· cap gCOD 10 m g
rCat
nH 2 nCE
整体氢气回收率最大为rH2 =l mol/mol，而对于葡萄糖，氢气产率最大值为 YH2= 0.126 gH2/gCOD。
能量回收
• 优点一 质量最轻的元素。
• 优点二 导热性最好的气体，比大多数气体的导热系数 高10倍。 • 优点三 自然界中存在的最普遍的元素。 • 优点四 除核燃料外氢气的发热值是所有化石燃料、化 工燃料和生物燃料中最高的
反应器及操作参数优化
双室、单室、连续式加式
操作原理
向
研究高效廉价产氢电极的催化 剂，提高电子的传递速率。
方
进一步优化反应器的结构。
究
扩大底物利用范围。
研
研究采用膜技术对氢气进行选择 性纯化。
MFC系统
1
以阳极微生 物作为催化剂,利 用电化学技术将 废水中有机物的 化学能转化为氢 能的装置。
2
由阳极和阴 极组成,中间用质 子交换膜（PEM） 分开。
氢损失
使用下图所示的反应器，以生活污水为底物进行产氢测试。基于稳定运 行的系统，计算(a)假设Nafion117膜的厚度为0.0183 cm．膜与电极之间的 间距为8.6 cm2，求最大氢气过膜通量；(b)膜面积Am=11.9 cm2，40 h间歇流 实验后，计算氢气的容积损失（与9.2 mL的氢气回收量相比）；(c)阴极热 压在膜上时，重复计算上述数值。
m
1.03 105 cm2 / s 5.63 10 4 cm / s 0.0183 cm
将KH2，w和KH2，m带入，整体物质传递系数为：
1 1 1 1 1 K CA k H 2 , w k H 2 ,m 7.72 106 cm / s 5.63 10 4 cm / s K CA 7.62106 cm / s
YH 2
nH 2 M H 2 VL CS
产氢速率
葡萄糖细菌发酵最多生成4 molH2/mol葡萄糖。(a)将这个结果与MEC系统 最大摩尔产氢量对比。(b)将此结果转化为30℃下的体积产量。 (a)为了计算摩尔产量，首先把葡萄糖在厌氧条件下生成CO2的化学方程式配平： C6 H12 O6+ 6H2O→6CO2+12H2 这样，氧化1 mol葡萄糖转移24 mol的电子，生成12 mol的氢气。质量产率如下：
整体的物质传递系数可以分为两种阻力：
1 1 1 KCA kH 2 , w kH 2 , m


如果假设在阴极产生纯氢气，那么阴极表面的氢气浓度应等于纯氢气的 平衡浓度。根据亨利定律，则阴极室水中氢气的浓度为：
cH 2 ,Cat
cH 2 , g HH2

0.0402 mol/ L气体 7.62 10 4 mol/ L液体 52.76mol/ L气体/ mol/ L液体
究
（六）微型藻制氢 （七）甲醇制氢
研
气
氢
能量回收
能源型微生物主要分类
根据安斯沃思的分类系统，运用伯杰细菌鉴定法和洛德的酵母菌 等鉴定法分类鉴定表明，能源性微生物的主要种类是：甲烷产生菌；乙 醇产生菌；氢气产生菌。
能量回收
甲烷产生菌机理 甲烷产生菌的作用机理是沼气发酵过程。
乙醇产生菌机理 乙醇产生菌的作用机理是酒精发酵作用，即把葡萄糖酵解 生成乙醇。微生物酵解葡萄糖的途径主要是电磁脉冲。 氢气产生菌 氢气产生菌的作用机理主要是丁酸发酵作用。
如果把阴极与膜压在一起，水相中的阻力即会消失。这时，整体的传质系数仅来 自于膜。这时得出：
J CA K CAcH 2 ,Cat 5.63 10 4 cm mol 1L 7.62 10 4 4.29 10 10 mol / cm 2 s s L 1000 mL


VH 2
4.29 1010
m ol 11.9cm2 40h 2 3600 s 103 m L cm s 18.3m L 0.0402 m ol/ L h 1L
此时可以发现过膜损失的氢气总量达到了18.3 mL ，比产生的氢气量高出许 多。因此，扩大阴极与膜的距离是非常重要的。