聚合物复合材料导热性能的研究

仿; 而在电绝缘体内只存在声子一种导热形式 绝大多数情况下 热能荷载者只是电子和声子
所以 物体的总导热系数 K 为:
K = Ke + KS
( 1)
式中: Ke和 KS 电子和声子的导热系数
对于晶体 电子的导热系数 Ke 为:
Ke = ( 1/ 3) Ue le CeV
( 2)
声子的导热系数 KS 为:
4)
式 中, 6961962 复 合 材 料\ 基 体 材 料 和 分 散 相 填料) 的电导率; V2 分散相粒子的体积 分数G
Eucken 将 电 导 率 换 为 导 热 系 数9 得 到 Maxwell-Eucken 方程,
K=
2K1 + 2K1 +
K2 + 2V2 K2 - V2
K2 - K1) K2 - K1)
摘要: 论述了填充聚合物复合材料的导热性及其变化规律; 总结了复合材料导热的理论模型和导热系数 预测方程 对比研究了各种导热模型的区别与联系; 分析了影响复合材料导热特性的因素
关键词: 聚合物复合材料; 导热模型; 导热系数; 导热机理 中图分类号: TB33; O631. 2+ 2 文献标识码: A 文章编号: 1000-7555( 2002) 04-0010-06
聚集体的可能性很大 当达到临界体积分数时
两相形成互穿网络结构 因而发生了偏差 据
此 他们提出了一种 计算模型'
逐步平均
法( SSA) 这种方法以下述假设为基础: ( 1) 具
有无序结构的二元体系的传导性质不同于具有
K K1
=
1+
S( 1 - V)
V +
(
K2
K1 -
K1 )
( 23)
式中 S 依赖于导热系数测量的方式 当沿平面
方 向测量 导 热 系 数 时 S= TL/ 4X; 当 测 量 沿 厚
度 方 向 的 导 热 系 数 时 S= 1- ( TL/ 4X) ( X 为
片状填料有效直径 L 为片状填料的厚度); V
( 16)
S11 =
2[(
L/ D
L D
)
2
-
1]3/
2
~ -
{
L D
(
L D
)
2 - 1 - cosh - 1 (
L D
)
}
( 17)
S33 = 1-2S11
( 18)
式中: L/D 纤维长径比
对于短纤维在平面上各向同性排列时的复
合材料 沿平面方向的导热系数:
K K1
=1+
V H
(
K2
- K1)
[( K2 - K1) ( S33 + S11) + 2K1] ( 19) H = 2( 1 - V) ( K2 - K1 ) 2 S11S33 + K1 [( K2
程 但热能传输不是沿着一条直线从物体的一 端传到另一端 而是采用扩散形式 在固体中 热能的荷载者包括自由电子~ 声子( 点阵波) 和 光子( 电磁辐射) 因此 固体的导热包括电子导 热~ 声子导热和光子导热 在纯金属中 电子导 热是主要机制; 在合金中声子导热的作用增强; 在半金属或半导体中 声子导热与电子导热相
K1
5)
式中, K9K19K2 复合材料\ 基体材料和 分 散 相 填料) 的导热系数; V2 分散相粒子的体 积分数G 此式用于预测球形粒子填充复合材料 的导热系数9在低填充条件下9其预测结果与实 验结果基本一致G
许多研究者相继提出了各种模型对填充导
热 复 合 材 料 的 导 热 系 数 进 行 预 测9 如 Bruggeman 方程,
1-V=
K1 - K K2 - K1
K1 K
)
1ຫໍສະໝຸດ Baidu
/
3
6)
Cheng-Vochen 方程,
1 K
=
1 - B) / K1
+
1
N C K2 - K1) [K1 + B K2 - K1) ]
N N ln K1 + B K2 - K1) + B/ 2 C K2 - K1) N N K1 + B K2 - K1) - B/ 2 C K2 - K1)
. 1 Conduct on model
Agari 用( 13) 式对各向同性短炭纤维填充 的聚乙烯复合材料的导热性能进行了准确的预
测[15] 在预测球形填料复合材料时 Agari 的模 型能够在较大用量范围内较好地描述复合材料
的热传导规律[17] 该模型也可以较好地预测形
状不规则但仍表现为导热各向同性填料填充复
性能时 获得较大成功 他们给出了一系列等
式: 对短纤维各向同性排列的复合材料:
K/ K1= 1+ ( V/ J) [( K2-K1)
( 2S33 + S11 ) + 3K1 ]
( 15)
J= 3( 1-V) ( K2-K1) S11S33+ K[3( S11+ S33)
-V(
2S11
+
S33
)
]+
3K21 K2-K1
合材料的导热性 其方程是:
lg
(
K Cp K
1
)
=
V-
lg
1 CVF
-
lg
K2 Cp K1
( 14)
式 中: CVF 复 合 材 料 进 行 导 电 性 能 测 试 时
所 表 现 出 的 临 界 体 积 分 数; Cp 导 热 填 料 对
聚合物基体导热性能的影响参数
D. M. Bigg 等 提 出 了 自 己 的 预 测 模 型[18 19] 用 于 预 测 短 纤 维 填 充 复 合 材 料 的 导 热
10)
T=1+
V
1 - {max) {2
max
11)
式中, V 填料的体积分数; A 依赖于填
料粒子的几何形状和取向9Nielsen 给出了许多
普通填料粒子的 A 值9如球形粒子9A= 2. 5; 长
径比为 1 的各向同性粒子9A= 3. 5; 长径比为 2
的无规纤维9A= 2. 589而长径比为 35 的无规
纤维9A= 30. 0G
文 献 [1 3]对 他 们 的 研 究 成 果 进 行 了 对 比 评
述G 这些模型只讨论了填充量在体积分数为 0
~ 10% 或10% ~ 30% 时的情况9很少研究高填
充时的规律9且二者差异很大G
Agari 等 提 出 的 模 型[14] 认 为9在 填 充 的 聚
合物体系中9若所有填充物聚集形成热传导体
- K1) ( 2 - V) ( S11 + S33) + 2K21]( 20) 沿厚度方向上的导热系数:
K K1
=1
+
V S( 1 -
V)
+
( K2
K1 -
K1 )
( 21)
S = 1 - 2 S11
( 22)
~atta 和 Taya 也提出了一种模型 用于预
测 片 状 填 料 复 合 材 料 的 导 热 性 能 [20] :
与聚合物传导体在热流方向上是平行的9则复
合材料的导热系数最高9若是垂直的9则复合材
料的导热系数最低9见 Fig. 1G
因为在复合材料制备中9填料会影响聚合
物的结晶度和结晶尺寸9从而改变聚合物的导
12
高分子材料科学与工程
2002 年
热系数 所以 他们考虑了填料因素 并假设均 匀分散 得出理论方程为:
1881 年 Maxwell 通 过 求 解 电 场 能 量 的 Laplace 方程得到了基体/ 球形粒子复合材料的 电导率计算公式9但必须满足分散相粒子在基 体 中 极 稀 分 散 的 条 件 [12] G
6=
61[62 + 261 + 2V2 62 - 61) ] 62 + 261 - V2 62 - 61)
大 多 数 聚 合 物9都 是 饱 和 体 系9无 自 由 电 子9所以热传导主要是晶格振动的结果9即热能 荷载者是声子9其导热系数由式 3) 处理G 但是9 由于聚合物分子链的无规缠结和巨大的相对分
子质量9导致其难以完全结晶9具有非晶成分; 同时9由于相对分子质量的多分散性9分子大小 不完全相等9难以形成完整晶格; 加之分子链振 动的存在对声子的散射9使聚合物材料的导热 系数很小G
第 18 卷第 4 期
高分子材料科学与工程
2002 年 7 月
POLYMER MATERIALS SCIENCE AN EN GINEERIN G
VO1. 18 NO. 4 Ju1. 2002
聚合物复合材料导热性能的研究
李侃社1 王 琪1
( 1 高分子材料工程国家重点实验室 四川大学高分子研究所 四川 成都 610065; 2 西安科技学院材料工程系 陕西 西安 710054)
为导热填料的体积分数
Privalko 和 Novikov[21] 认 为 以 往 绝 大 多 数填充复合材料导热系数预测模型都属于 实
用型' 理论 他们一般假设两相界面是 数学界 面' 即无限薄的 未考虑相界面区( BI) 对导热系 数的影响; 还假设分散相是完美的孤立状态 事 实上 随着填料含量的增加 填料在基体中形成
2 填充聚合物复合材料导热系数的预测模型 对于填充聚合物复合材料9若填料具有电
子导电性9则复合材料具有导电\ 导热双导特 性G 热传导依赖于电子传热和聚合物与填料晶 格振动共同相互作用的结果; 若填料具有高导 热\ 电绝缘性9则复合材料的热传导只能依赖于 聚合物基体的分子链振动\ 晶格声子与填料晶 格声子共同相互作用来实现G
聚合物复合材料已被广泛研究 涉及聚合 物材料的增强~ 增韧以提高其机械力学性能和 功能化以提高其导电~ 导热性能 在功能化方 面 研究工作主要集中于炭黑及各种金属导电 粉 体/ 聚 合 物 导 电 复 合 材 料 1~3]和 填 充 导 热 复 合材料 4~9] 本文将分析影响复合材料导热性 能的因素 论述填充聚合物复合材料的导热特 性及其变化规律 探索进一步提高其导热性的 方法和途径
地位 然而在电绝缘体中 不存在电子导热 当
收稿日期: 2001-10-26 基金项目: 国家重点基础研究项目专项基金资助( 基金号 G1999064809) 作者简介: 李侃社( 1961 ) 男 博士生 副教授. 联系人: 王 琪.
第4期
李侃社等, 聚合物复合材料导热性能的研究
11
然也不存在电子对声子的散射9因此9声子导热 处于主导地位G 在完整纯净的理想晶体中9声子 的 平 均 自 由 程 [s 也 为 无 穷 大9导 热 系 数 也 应 是 无穷大G 但是由于晶格缺陷和杂质的存在9使热 散射\ 缺陷散射和杂质散射成为不可避免9导热 系数具有有限数值G
子 运 动 不 受 阻 碍 即 le 为 无 穷 大 导 热 系 数 也 无限大 但是 由于热运动引起阵点上原子的偏
移 杂质原子引起的弹性畸变 位错和晶界引起
的点阵缺陷 电子导热受到这些散射机制的制
约而变得十 分 复 杂 近 似 计 算 认 为 : 11] Ke/ KS ~ 30 因为电子对声子的散射作用 限制了声子的 平均自由程 使得金属中的声子导热处于次要
7)
N N B =
3V 2
9
C=
2 3V
8)
Nielsen 模型[21]包 括 了 两 相 复 合 材 料 中 填
料粒子的形状因素\ 堆积形式或取向的影响9考
虑了两相的相对导热系数和最大堆积分数
{maxG 复合材料导热系数方程如下,
K K1
=
1
+ 1
A -
- 1) BV BTV
9)
B=
K1/ K2) - 1 K1/K2) + A - 1
方程应用于 36 种填充复合体系 证明其理论预 测与实验数据较好地一致 同时 对方程进一步
分 析 直接将填料的形状因 子 引 入( 12) 式 得 出:
lg K = V B lg K2 + ( 1 - V) lg C1 K1 ( 13) 式 中: B= C- lg( L/D) + E L/D 填 料 的 长 径比
KS = ( 1/ 2) US lS CSV
( 3)
式中: Ue US
电 子 和 声 子 平 均 速 度; le lS
电 子 和 声 子 的 平 均 自 由 程; CeV CSV
电子和
声子的体积热容
由( 2) 和( 3) 式可知 固体的导热系数主要 由电子~ 声子的平均自由程和体积热容决定 对 于 金 属 电 子 的 平 均 自 由 程 le 完 全 由 自 由 电 子 的散射过程所决定 所以 如果点阵完整 则电
lg K = V C2 lg K2 + ( 1 - V) lg C1 K1 ( 12) 式 中: C1 聚 合 物 结 晶 度 和 结 晶 尺 寸 的 影 响 因子; C2 形成填料导热通路的自由因子 随 后 他们对影响导热复合材料导热系数的因素
进行了较为系统的研究[8 13 15 16] 将自己的理论
聚合物导热复合材料是指以聚合物材料为 基体 以导热性物质为填料 经过共混分散复合 而得到的~ 具有一定导热功能的多相复合体系 它既具有导热功能又具有聚合物材料的许多优 异特性 可以在较大范围内调节材料的导电~ 导 热和力学性能 因而有广泛的应用前景
1 固体材料的导热机理 10] 热传导过程就是材料内部的能量传输过