锌基底上含金属锡的超疏水表面的制备

收稿日期：２０１１－１０－

２８基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０９３３００１

）作者简介：卢士香（１９６６—），女，博士，副教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈｉｘｉａｎｇ

ｌｕ＠ｂｉｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．第３２卷　第３期２０１２年３月

北京理工大学学报

Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｂｅｉｊｉｎｇ　

Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ．３２　Ｎｏ．３Ｍａｒ．２０１２

锌基底上含金属锡的超疏水表面的制备

卢士香，　师晓峰，　苏丹，　许斯佳，　于琪瑶，　徐文国

（北京理工大学化学学院，北京　１０００８１

）摘　要：针对超疏水金属表面广阔的应用前景，采用氯化亚锡的丙酮溶液，十八硫醇的丙酮溶液为疏水剂在锌基底上构建了超疏水表面，通过Ｘ－射线衍射（ＸＲＤ）和扫描电镜（ＳＥＭ）进行了结构表征和疏水性能测试．结果表明，超疏水表面具有微纳米阶层结构，静态接触角为１５８°，滚动角小于５°．关键词：超疏水性；锌基；锡；化学置换法；静态接触角

中图分类号：Ｏ　６４７．５ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１－０６４５（２０１２）０３－０３２７－

０４Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｉｎ－Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　

ＳｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＳｕｒｆａｃｅ　ｏｎ　Ｚｉｎｃ　

ＳｕｂｓｔｒａｔｅＬＵ　Ｓｈｉ－ｘｉａｎｇ，　ＳＨＩ　Ｘｉａｏ－ｆｅｎｇ，　ＳＵ　Ｄａｎ，　ＸＵ　Ｓｉ－ｊ

ｉａ，　ＹＵ　Ｑｉ－ｙａｏ，　ＸＵ　Ｗｅｎ－ｇｕｏ（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　

１０００８１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｄｅｍａｎｄｓ　ｏｆ　ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ　ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ，ｔｈｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｗａｙ　

ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｚｉｎｃ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｗａｓ　ｉｍｍｅｒｓｅｄｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒｌｙ　ｉｎｔｏ　ｓｔａｎｎｏｕｓ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＳｎＣｌ２）ａｃｅｔｏｎｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｆｏｌｌｏｗｅｄ　ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙｎ－ｏｃｔａｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ　ａｃｅｔｏｎｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　

ｐｏｗｄｅｒ　Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ（ＸＲＤ），ａｎｄ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ　ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ　ｉｓ　ｃｏｍｐｏｓｅｄ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏ－ｎａｎｏ　ｂｉｎａｒｙ　

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｓｕｒｆａｃｅｈａｓ　ａ　ｈｉｇｈ　ｗａｔｅｒ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅ（ＣＡ）ｏｆ　１５８°ａｎｄ　ａ　ｓｍａｌｌ　ｓｌｉｄｉｎｇ　ａｎｇｌｅ（ＳＡ）ｏｆ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　５°．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ；ｚｉｎｃ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ；ｔｉｎ；ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ；ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅ 超疏水是固体表面的一种特殊现象，

它是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的［１］

．所谓超疏水表面一般是指与水的静态接触角大于１５０°，滚动角小于１０°的表面，它在工农业生产和人们的日常生活中都有着极其广阔的应用前景．例如，防水、

自清洁、防雪、防污染、抗氧化等方面都有极其广泛的应用，

已成为仿生纳米材料的热点之一．近年来，

国内外学者在超疏水性能方面作了大量研究．超疏水表面可以通过两种方法制得：利用低表面能材料来构建粗糙结构；

在粗糙表面上修饰低表面能物质［２］．随着人们对超疏水表面的深入研究，许多制备方法不断涌现，如溶胶－凝胶法［３］、电纺法［４］

、模板法［５］、气相沉积法［６］及相分离法［７］

．在金属表面

构造仿生超疏水性表面，填补了占工业应用半壁江山的金属材料在仿生超疏水性表面领域的空白．Ｑｉａｎ等［８］

采用位错刻蚀剂对铝、

铜、锌基体表面进行化学刻蚀，然后用氟烷基硅烷对刻蚀后的表面进

行疏水化处理，李艳峰等［９］采用简单的化学刻蚀和

表面修饰的方法在多晶铝合金基体上制备出超疏水表面．尽管在金属表面制备超疏水的方法很多，但大都工艺复杂，条件苛刻．

作者通过化学置换沉积和疏水处理相结合的方法，在锌基底上构筑了锡的微纳米结构，并成功获得了与水静态接触角大于１５０°，滚动角小于１０°的超疏水表面，

且对其作了深入研究．这种方法简便可行，具有良好操作性和可重复性且性能优良．

１　实　验

１．１　实验试剂

ＳｎＣｌ２·２Ｈ２Ｏ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；锌片，１．０ｃｍ×１．０ｃｍ×０．１ｃｍ，９９．９％，北京翠铂林有色金属技术开发中心；无水乙醇、丙酮、浓盐酸，分析纯，北京化工厂；十八硫醇，分析纯，ＡＣ－ＲＯＳ　ｏｒｇａｎｉｃｓ．

１．２　超疏水表面的制备

依次用乙醇、丙酮、蒸馏水、１．０ｍｏｌ·Ｌ－１的盐酸溶液超声清洗锌片５ｍｉｎ，去除表面的油污及氧化物．

预处理过的锌片竖直浸入到不同浓度的氯化亚锡丙酮溶液中，在室温下反应一段时间后取出，用丙酮溶剂冲洗干净，晾干．然后将其浸入到不同浓度的十八硫醇丙酮溶液中，反应一段时间后取出，用丙酮溶剂冲洗干净，晾干，即得到了超疏水表面．１．３　表征与测试

采用场致发射扫描电镜ＦＥ－ＳＥＭ（ＪＥＯＬ　ＪＳＭ－７５００Ｆ）表征试样表面粗糙结构；用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｘ Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ）分析试样物相，铜靶，λ为０．１５４　２ｎｍ，工作电压４０ｋＶ，功率４０ｍＡ，扫描速率０．０３３（°）／步，２０ｓ／步；测试采用接触角测量仪（ＯＣＡ２０，Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ）水的静态接触角（ＣＡ）及动态接触角（ＳＡ），水滴体积为８μＬ，对每个样品至少选取５个不同点进行测量，取其平均值．

２　结果与讨论

２．１　超疏水薄膜生长时间对疏水性的影响

图１为锌基与１０ｍｍｏｌ／Ｌ氯化亚锡丙酮溶液反应不同时间（０，１０，２０，３０，４０和５０ｍｉｎ），再与２．５ｍｍｏｌ／Ｌ的十八硫醇丙酮溶液疏水修饰２０ｍｉｎ后的静态接触角θ变化趋势图．如图所示，在没有生长微锡纳米薄膜的锌片（经过盐酸预处理）上，即使使用低表面能的十八硫醇疏水剂修饰后，其静态接触角也很小，只有１１８°．低于２０ｍｉｎ时表面薄膜开始生长，２０ｍｉｎ时表面粗糙度提高，疏水性能变好，静态接触角达到１５８°．但随着时间的延长，其静态接触角明显下降．图１中插图为它们相对应的ＳＥＭ图．由于氯化亚锡丙酮溶液的起始浓度相同，因而开始生成的晶种相同，随着反应时间的延长，锡在蜂窝壁或蜂窝内的活性点上沿着盐酸刻蚀的蜂窝方向不断生长

．

图１　水的静态接触角与氯化亚锡丙酮溶液反应时间的关系曲线

Ｆｉｇ．１　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ

ｏｆ　ＳｎＣｌ２ａｃｅｔｏｎｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｎ　ｚｉｎｃ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ

２．２　反应物浓度对疏水性的影响

图２为锌基与不同浓度（２．５，５．０，１０．０，２０．０和３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ）氯化亚锡丙酮溶液反应３０ｍｉｎ，再与

２．５ｍｍｏｌ／Ｌ的十八硫醇丙酮溶液疏水修饰２０ｍｉｎ后

的静态接触角变化趋势图．如图所示，当氯化亚锡浓

度为１０ｍｍｏｌ／Ｌ时，静态接触角最大为１５８°．图２中

插图为其相应的ＳＥＭ图．浓度不同，生成的晶种不

同，因而形成的晶体不同．当浓度为２．５，５．０ｍｍｏｌ／Ｌ

时，锡沿着盐酸刻蚀的蜂窝边缘层状生长，几乎没有

改变微米级的整体形貌；当浓度为１０．０ｍｍｏｌ／Ｌ时，

在蜂窝层状的表面生长着不规则的小晶粒，构成微纳

米双阶结构；当浓度为３０．０ｍｍｏｌ／Ｌ时，Ｚｎ基上竖直

生长着规则的四角形片状晶体，不断自组装叠加布满

整个表面，空隙减少，且晶体尺寸大多为微米级，从而

使表面疏水性能降低

．

图２　水的静态接触角与氯化亚锡丙酮溶液浓度的关系曲线

Ｆｉｇ．２　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ

ｏｆ　ＳｎＣｌ２ａｃｅｔｏｎｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ

２．３　疏水试剂反应浓度对疏水性的影响

图３为锌基与１０ｍｍｏｌ／Ｌ氯化亚锡丙酮溶液反应３０ｍｉｎ，再与不同浓度（１．０，１．５，２．０，２．５和

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