发光材料的制备方法

发光材料的制备方法

随着发光材料基质类型的不断发展，其制备方法也逐渐趋于多样化[7~10]针对各种基质的特点，相应发展出了溶胶－凝胶法、高温固相法、燃烧合成法、微波加热法、水热法、喷雾热解法、化学沉淀法、电弧法等制备技术。这些制备方法的基本原理有着显著的差别，适用性也有所不同，具有较强的针对性。

1、溶胶—凝胶法

溶胶一凝胶法(Sol-Gel)是低温合成材料的一种新工艺，它最早是用来合成玻璃的，但近十多年来，一直是玻璃陶瓷等先进材料合成技术研究的热点，其原理是将组成元素的金属无机或有机化合物作为先驱体，经过水解形成凝胶，这些凝胶经过烘干成为玻璃粉末并进行成型，再在较低温度下进行烧结，形成玻璃陶瓷。溶胶一凝胶法是应用前景非常广泛的合成方法。它是采用特定的材料前驱体在一定条件下水解，形成溶胶，然后经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶转变成网状结构的凝胶，再经过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法。

利用溶胶一凝胶法(Sol-Gel)制备发光材料时，把选好的基质材料制成溶液，配以激活剂、助溶剂等的有机化合物溶液或化合物的水溶液，混合均匀，溶液静化数小时后形成凝胶，经干燥、灼烧除去有机物后，再在一定气氛下烧结成产品，得到发光材料粉体。范恩荣[11]用溶胶一凝胶新工艺制备出硅酸锌、硅酸钙发光材料。

此方法制备发光材料具有均匀性好，烧结温度低，反应容易控制，材料的发光带窄，发光效率高等优点。但存在着要使用金属有机溶剂，成本高、操作繁琐、生产周期长，凝胶在烧结过程中收缩较大，制品易变形，对发光性能有一定影响等缺点。

溶胶－凝胶技术作为一种先进的工艺方法，具有反应温度低、对基材的尺寸与形状没有过高要求、仪器费用低、操作简单、材料性能调节余地大等特点，可以很方便地通过改变参与反应的有机与无机组分的含量来实现纳米涂层性能的调节。

溶胶是分散介质中基本单元尺寸为1～100 nm的固体粒子而形成的分散体系。在Sol-Gel涂层制备中，溶胶的制备可分为有机途径和无机途径两种。有机途径是通过有机醇盐的水解与缩聚而形成溶胶；无机途径则是通过某种方法制得

的氧化物小颗粒稳定悬浮在某种溶剂中而形成溶胶。其中有机醇盐水解法是Sol-Gel法中应用最广泛的一种。该法采用金属醇盐为先驱体溶于溶剂中发生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几纳米至十几纳米尺寸的粒子并形成溶胶。溶胶的形成过程如下：

无机盐水解水解反应：

M n+ + nH2O → M(OH)n + nH+

金属醇盐M(OR) n ( n为金属M的化合价)与水反应为：

M(OR)n + xH2O→M(OH)x(OR)n－x + xROH

缩聚反应

①失水缩聚-M-OH + OH-M→ -M-O-M- + H2O

②失醇缩聚-M-OR + OH-M→ -M-O-M- + ROH

凝胶是由溶胶经胶凝作用或胶凝反应得到的产物。溶胶变成凝胶伴随有明显的结构变化和化学变化，参与变化的主要物质是胶粒，溶剂的变化不大。在胶凝过程中，胶粒相互作用变成骨架或网络结构，失去流动性；而溶剂的大部分依然在凝胶骨架中保留，且能自由流动。这种特殊的网架结构赋予凝胶以特别发达的比表面积及良好的烧结活性。

同熔融法和烧结法相比：

其优点为:在材料合成的初期就进行控制，材料的均匀性可以达到纳米级甚至分子级水平，故可获得均质高纯材料;该法合成温度比传统方法大为降低，能有效防止某些组分挥发并减少污染，能够合成出成分严格符合设计要求的玻璃陶瓷;可扩展基础玻璃的组成范围，合成传统方法无法获得的材料、不能形成玻璃的系统和具有高液相组成的玻璃陶瓷以及具有高温、高强、高韧性以及其它特殊性能的高新技术材料;较容易合成包含高度分散的极细小第二相粒子的复相材料，甚至合成出一维第二相(晶须)复相材料。

缺点是成本高、周期长:凝胶在烧结过程中收缩较大，制品易变形。

以金属氧化物和纯盐为原料制备粉体材料的工艺流程图，如下图所示：

2、高温固相法

高温固相法是制备发光材料的传统方法，应用范围较广。固相反应制备多晶粉末是以固态物质为初始原料，固体颗粒直接参与化学反应。固相反应过程分为产物成核和生长两部分。如果体系中存在气相或液相则能够加速物质的传输，在固相反应中起重要作用，因此在固相反应法制备发光材料是往往加入适量助溶剂。高温固相反应的传质过程可以分为蒸发—凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。

固相反映法制备发光材料具有晶化程度高、发光亮度高、发光颜色纯等特点，因此固相反应法是目前制备发光材料的主要方法之一。

3、燃烧合成法

燃烧合成法是指通过前驱体的燃烧合成材料的一种方法。当反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后的反应由放出的热量维持，燃烧产物就是拟制备的材料。该方法的主要原理是将反应原料制成相应的硝酸盐，加入作为燃料的还原剂，在一定的温度下加热几分钟，经剧烈的氧化还原反应，溢出大量气体看，进而燃烧，几十秒后即得疏松的泡沫状材料，不结团，易粉碎。用燃烧法合成发光材料具有相当的适用性，燃烧过程产生的气体还可以充当还原保护气体。

该方法的优点是制得的产物成泡沫状、疏松、不结团、容易粉碎，发光下降不明显，不需要高温炉等用于外部加热的复杂设备，生产过程简便，反应迅速，产品纯度高，发光亮度不易受破坏，节省能源，成本低，是一种很有前途的合成方法。但产品的发光性能还不太优良，在燃烧过程中还伴随有对环境有污染的气体。

4、微波加热法

微波的频率大约介于300MHz~300GHz，即波长在100cm~1mm范围内电磁波。它位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间。微波加热是材料在电磁场中由介电损耗引起的体内加热。物质与微波作用有三种类型：物质是微波的反射体，物质是微波的传导体，物质是微波的吸收体。

微波加热法具有较好的应用价值，具有快速、省时、耗能少，仅需20~30分钟，操作简便，设备简单，周期短，结果重现性好:产品疏松、粒度小、分布均匀；发光性能不低于常规方法等特点，但缺少适合工业化大生产的微波窑炉。

5、水热法

水热法是指在密闭的体系中，以水为介质，加热到一定的温度时，在水自身产生的压强下。体系中的物质进行化学反应，产生新的物相或新的物质。密闭的容器是用高强度的合金钢（如1Cr18Ni合金钢）制成的反应釜，内部有聚四氟乙烯或贵金属制成的衬套。水热法反应按反应温度的高低分为三类：低温水热法的操作温度是在100℃以下，中温水热法是指在100℃~300℃之间的反应，高温水热法工作的温度可达1000℃，压力高达0.3Gpa。水热法是利用做为反应介质的水的超临界状态下的性质以及反应物质在高温高压水热条件下的特殊物理和化学性质进行反应。目前一些发光材料的制备反应多半是在低温水热和中温水热条件下进行的。

在加热升压的水热反应中，可以使物质中离子之间迁移扩散速度加快，水解反应加剧，也使物质的化学势和电化学势发生明显变化，因此可以使子在常压加热条件下难以发生的反应在水热条件下可以进行。水热反应可以用于生长单晶和合成化合物。这种比较缓和的化学反应特别有利用于制备亚微米级和纳米级粒度均一、不结团、形貌规整的发光材料粉体。

该法的优点是合成温度低，条件温和，产物缺陷不明显，体系稳定。但所得产物的发光强度较弱，有待改善。