第三章 非理想流动反应器

∑ E (t )∆t = F (t )
t =0
t
∫ E (t )dt = F (t )
t 0
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dF (t ) ◆ 反过来说： = E (t ) dt
3.2.1 停留时间分布的定量描述 （1）停留时间分布函数
（概率函数）
物理意义：在定态和不发
生化学反应时，流过反应器的 物料中，停留时间小于 t 的物料 占总流出物的分率
+ − (1 − F (t )) VC = VC0 F (t ) + VC0
因此，F (t ) =
+ − − C0 C0
− C − C0
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如果阶跃输入前物料中不含示踪物时，则
0 ; at t < 0 激励 C = C0 ; at t > 0
C ∆ C ∆C dF ( t ) ∆F ( t ) o = = = E (t ) = ∆t ∆t C 0 ∆t dt t=∫
2 ∞ 0
σ θ = ∫ θ − θ E (θ )dθ = ∫ θ e dθ − θ =1
2 2 −θ 2 0
(
)
n! ∞ n −ax ∫ x e dx = n+1 a 0
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∞
PFR和CSTR停留时间分布规律的对比
t PFR 应答 θ t = t 特征值 2 σ t = 0 0 θ ≠ 1 0 θ < 1 θ = 1 t = τ F(θ) = E (θ ) = 特征值 2 ∞ θ = 1 1 θ ≥ 1 σ θ = 0 0 t < t F(t) = 1 t ≥ t 0 t ≠ t E (t ) = ∞ t = t
定量描述引例：
假设有一个如图 所示的连续流动 反应器，考察一 个小的流体团A， 流入反应器后如 何流出
6
7
◆ 如果将所有Δt时间中流出的nA全部叠 加，得到的就是nA0，因此有：
∑ E (t )∆t = 1
t =0
∞
∫ E (t )dt = 1
0
∞
◆ 而将截止到t时刻之前所流出的A的分率 表示为F(t)，称停留时间分布函数。
脉冲示踪法
t PFR 应答 θ
t = t 特征值 2 σ t = 0 0 θ ≠ 1 0 θ < 1 θ = 1 t = τ F(θ) = E (θ ) = 特征值 2 ∞ θ = 1 1 θ ≥ 1 σ θ = 0 0 t < t F(t) = 1 t ≥ t 0 t ≠ t E (t ) = ∞ t = t
在边界条件 : t = 0, θ = 0, c = 0内积分
θ＝∫
C
0
dC C = − ln 1− C0 − C C0 c = 1 − e −θ c0
⇒ 1−
c = e −θ c0
⇒
F (θ ) = E (θ ) =
∞ 0
dF (θ ) −θ =e dθ
∞ −θ 0
θ = ∫ θE (θ )dθ = ∫ θe dθ =1
示踪物加入方法 阶跃注入法 脉冲注入法 周期注入法
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（1）阶跃示踪法
瞬间突然改变示踪剂的浓度并保持下去。
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C 0 (or 0 ); at t < 0 注入（激励）C = + C C (or 0 ); at t > 0 0
应答（响应）： t时刻流出的物料中的示踪剂为两部分 组成，一部分是t=0时刻之前进入的，另一部分是t=0 时刻之后进入的
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（3）平均停留时间（数学期望）
∫ t= ∫
∞
0 ∞ 0
tE ( t )dt E ( t )dt
= ∫ tE ( t )dt = ∫ tdF ( t ) = ∫
0 0
∞
1
VR
0
dVR V
（4）离散度（方差） 物理意义：表示随机变量与其平均值之间的偏离程度
σ
2 t
∫ =
0
∞
0
(t − t ) 2 E (t )dt
Nt F (t ) = N∞
F ( t ) ∝ [0,1]
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（2）停留时间分布密度函数
（概率密度函数）
物理意义：在定态和不发 生化学反应时，流过反应器的 物料中，停留时间介于 t 和 t+dt 之间的物料占总流出物的分率
dN t dF (t ) E (t ) = = N∞ dt E (t ) ∝ [0, ∞]
边界条件： t = 0 CSTR 应答 c −θ = = -e θ 1 F( ) c0
θ =1
c=0
−θ
E (θ ) = e
θ = 1 t = τ 特征值 2 σ θ = 1
PFR σ θ2 = 0
CSTR σ θ2 = 1
Other Reactor 0 < σ θ2 < 1
0 0
τ
t = τ ∫ θE (θ )dθ = τ θ
0
∞
σ = ∫ t − t E (t )dt = ∫ τθ − τ θ
2 t 2 0 0
∞
σ =τ
2 t
2
( ) ( ) τ E (θ )d (τθ ) ∫ (θ − θ ) E (θ )dθ =τ σ
∞ 2
1
∞
2
2
0
θ
2
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3.2.3 停留时间（RTD）的实验测定
3
（二）返混对反应过程的影响
停留时间分别为 t1 和 t2 物料混合的反应速率 不等于两者反应速率的平均值，即：
r平均 ≠ (r1 + r2 ) / 2 ≠ r1 ⋅ r2
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（三）按返混程度对反应器分类
◆ 完全不返混反应器（PFR） ◆ 完全返混反应器（CSTR） ◆ 部分返混反应器
3.2 流体在反应器内的停留时间分布
∫
∞
0
E (t )dt
= ∫ (t − t ) E (t )dt = ∫ (t − t ) 2 dF (t )
2 0 0
∞
1
= ∫ t 2 E (t )dt − t 2
∞
分布函数的性质。实际 t与σ t2结合全面描述停留时间 反应器的停留时间分布 规律不可预计，只能通 过实 11 验测定。
3.2.2 以对比时间作自变量的停留时间分布
33
34
3.3 非理想流动模型
用来描述介于两种理想状况之间的流型，并通 过对流型的描述，预计在非理想流动状态下的 反应结果。 将流型与化学反应联系起来，预计反应体积、 处理量、转化率等之间的关系。 介绍三种模型：凝集流模型、多级串联槽模型 和轴向扩散模型。
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3.3.1 凝集流模型 基础物理模型：间歇反应器 基本假定：
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解：本实验采用脉冲示踪法，测定的时间间隔 相同(△t=120s)，计算式为：
m∞ = ∫ VCdt = ∑ VC∆t = VC ∑ C
0 0 0 ∞ ∞ ∞
VC E (t ) = = m∞
C ∆t ∑ C
0 ∞
V∆t F (t ) = C= ∑ m∞ 0
t
∞
∑C ∑C
0 0 ∞
t
t=
∑ tC ∑C
0 0 ∞
∞
σ t2 = ∑ t 2C − t 2 =
0
∞
2 t ∑ C
∑C
0
0 ∞
−t 2
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计算结果：
t=
∞
∑ tC ∑C
0 0 ∞
∞
=
18720 = 374.4 50
[s ]
σ = ∑ t 2C − t 2 =
2 t 0
∞
∑t C
2
∑C
0
0 ∞
−t 2 =
8539200 − 374.4 2 = 30608 50
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例题3-1
测定某一反应器停留时间分布规律，采用阶跃 示踪法，输入的示踪剂浓度c0=7.7kg·m-3，在出口 处测定响应曲线如表所示。求在此条件下F(t)， 2 t σ E(t)及 与 t 值。
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20
21
22
（2）脉冲示踪法
0 ; at t < 0 激励 C = C 0 ; at 0 < t < ∆t 0 0; at t > ∆t 0
回忆：雷诺数与流体流动类型的相互关系（红墨水实验） 停留时间实验测定目的：判定反应器内流体的流动状态 方法：示踪应答技术（激励－响应）
输入示踪物为激励 输出示踪物为响应
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对示踪物的要求： ◆ 与被测流体互溶，且无化学反应； ◆ 示踪剂不易发生相转移； ◆ 加入示踪剂不影响流型； ◆ 易于检测； ◆ 无害且价廉。
∞ 0
C 响应： F (t ) = C0
t∆ C tE ( t )dt = ∑ tE ( t )∆t = ∑ t∆F ( t ) = ∑ C0
∞ ∞ 0 0 2 ∆C t 2 2 −t2 t E ( t )dt − t = ∑ C0
σ t2 = ∫ ( t − t ) 2 E ( t )dt = ∫
（一）基本概念
年龄：物料（质点）从进入反应器开始，目前已
经在反应器内逗留的时间（仍旧未离开反应器）
停留时间： 物料（质点）从进入反应器开始，
到离开反应器为止，在反应器中总共逗留的时 间。这个时间也就是质点的寿命
混合、返混（Back mixing）及其区别 停留时间分布研究的主要应用
◆ 诊断型； ◆ 设计型
0 0
12 σ θ = ∫ (θ − θ ) E (θ )dθ = ∫ (θ − θ ) 2 dF (θ )
∞
1
2
∞
2
1
0
0
两种停留时间分布规律之间的相互关系
dF (t ) dF (θ ) 1 dF (θ ) 1 E (t ) = = = = E (θ ) dt d (τθ ) τ d (θ ) τ ∞ ∞ 1 t = ∫ tE(t )dt = ∫ τθ E (θ )d (τθ )
[s ]
2
27
28
3.2.4 理想反应器的停留时间分布规律
PFR激励与响应过程的物理描述：
29
CSTR激励与响应过程的物理描述：
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激励过程的数学描述：
0 t < 0 阶跃示踪法 c = c0 t > 0 0 t < 0 c = c0 0 < t < ∆t 0 0 t > ∆t 0
3 非理想流动反应器
3.1 概述
理想反应器 ◆ 长直流管式反应器→PFR，无返混 ◆ 连续搅拌反应器→CSTR，完全返混 实际反应器 ◆ 流体元—流体流动时独立存在的最小单元 ◆ 流体流动：流速分布；扩散；对流等 ◆ 设备设计：短路；死区；（沟流） ◆ 停留时间分布：τ↗⇒r↗—ξ↗ ◆ 部分返混 2
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CSTR—以阶跃示踪法为例
dC [输入VC0 ] − [输出VC ] = V 积累 R C0 − C = VR dC dC =τ V dt dt dt dC ⇒ = C0 − C dθ ⇒ VC0 − VC = VR ⇒ dC dt dC = dθ C0 − C c = 1 − e −θ c0
定量描述—引入概率论的方法 物料在反应器中的逗留时间（年龄）分布是 一个随机过程，可用相应概率分布规律函数定量 描述
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F (t ) 概率函数 — 停留时间分布函数， 概率统计函数 E (t ) 概率密度函数— 停留时间分布函数，
数学期望值— 平均停留时间， t 概率统计特征值 2 离散度 — 方差，σ t
∑C ∑C
0 0 ∞
t
0
0
dF (t ) V ⋅C = E (t ) = = dt m∞
V
∫
∞
ห้องสมุดไป่ตู้
0
VCdt
∞ 0
⋅C =
C
∫
∞
0
Cdt
=
C
∑ C∆ t
0
∞
t=
∑ tC ∑C
0 0 ∞
∞
σt =
2
2 t ∑ C
∑C
0
∞
− (t )
2
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例题 3-2
在稳定操作的连续搅拌式形反应器的进料中脉 冲注入染料液(m∞=50g)，测出出口液中示踪剂 浓度随时间变化关系如表所示。请确定系统的 2 σ t 值。 F(t)，E(t)曲线及 ， t
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示踪物衡算： 在 ∆ t0 时间间隔内向流量为 V 的流 体中加入总量为m∞的示踪物，则
m t = ∫ VCdt
0 t t
示踪剂的总量为： VCdt ∫ ∫ =∫ = m VCdt ∫ ∫
0 ∞
m∞ = ∫ VCdt =
∞
mt ( ) F t = = m∞
VCdt
t
t
0
0
∞
0 ∞
Cdt Cdt
◆ 对比时间的定义：
θ=
t
τ
VR τ= V0
τ 空间时间 V0 反应器入口状况下的流体体积流量
Nθ F (θ ) = N∞ dF (θ ) E (θ ) = dθ
◆ 以对比时间为自变量表示的停留时间分布规律
停留时间分布函数 停留时间分布密度函数 平均停留时间 散度
θ = ∫ θE (θ )dθ = ∫ θdF (θ )
3 非理想流动反应器
3.1 概述
理想反应器 ◆ 长直流管式反应器→PFR，无返混 ◆ 连续搅拌反应器→CSTR，完全返混 与流体输送有关的基本原理， 实际反应器 ◆ 流体元 — 流体流动时独立存在的最小单元 称为“流体流动” ◆ 流体流动：流速分布；扩散；对流等 ◆ 设备设计：短路；死区；（沟流） ◆ 停留时间分布：τ↗⇒r↗—ξ↗ ◆ 部分返混 1