第七章 稀土元素配合物化学

第七章稀土元素配合物化学

7·1引言

稀土元素的配合物化学已日益引起人们的兴趣，因为近年来稀土元素的分离

技术有了很大的发展，人们已能获得足够数量的高纯度的各种稀土化合物。此外

鉴定和研究配合物性质的现代物理方法也获得很大的进展，这些因素从许多方面

促进了稀土元素配合物化学的迅速发展。

稀土配合物化学的发展可划分为几个阶段．从40年代至60年代，人们主要集

中研究与稀土元素分离技术有关的配合物问题，例如寻找用于离子交换分离的新

的淋洗剂，和用于溶剂萃取分离的新的萃取剂等，包括测定平衡常数和分配比。

重点放在合成含氧和含氧、氮的胺基多酸配体以及研究它们与稀土元素生成的配

合物上。

自50年代末开始，人们对稀土元素的高效发光化合物和激光材料发生了兴趣。研究工作逐渐从溶液中配合物化学转移到固体配合物化学上，开始对稀土离子的

一些不平常的电子性质和它们形成高配位数配合物的倾向进行研究，并发现稀土

元素也能与非氧的其它配位原于配位，使人们对稀土配合物化学的认识深化了一

大步。

60年代以后，稀土元素配合物化学得到了更迅速的发展，其主要方面如下：

⑴50年代末和60年代初开始了对具有高效发光性质的、如以β-二酮类为配

体的固体配合物的研究。

⑵60年代末和70年代初开展了应用于核磁共振谱作为位移试剂的稀土配合物

的研究。

⑶从非水溶液中制备一些在水溶液中不稳定的配合物，如脂肪族的多胺基的

配合物合成和性质研究。

⑷近年来开展了稀土元素生物化学方面的研究，把稀土离子作为生物体系中

碱土金属结合位置的探针。现已对酶、氨基酸、冠醚、卟啉类的含氮大环等配合

物的溶液化学、光谱、核磁共振谱和顺磁共振谱等方面进行了研究。

7·2 稀土元素配合物的特点

7·2·1稀土元素的配位性能

1．稀土元素与d-区过渡元素配位性能的差别

稀土元素与d-区过渡元素的根本区别在于大多数稀土离子含有未充满的4f电子。由于4f电子的特性而使稀土离子的配位性质有别于d-区过渡元素。

⑴除了钪、钇、镧和镥外，其余三价稀土离子都含有未充满的4f电子。由于4f电子处于原于结构的内层，受到外层5、5对外场的屏蔽，因而其配位场效应较小，配位场的稳定化能在100cm左右。此外由于4f电子云较收缩，4f轨道几乎不参与或较少参与化学键的形成，因此可以预期，配合物的键型主要是离子型的，因此配合物中配体的几何配布将主要决定于空间要求。

⑵稀土离子的体积较大，它们比其它常见的三价离子有较大的离于半径，见表7－1，因此其离子势较小，极化能力也较小，故可以认为稀土离子与配位原子是以静电引力相结合的，其键型也将是离子型的。随稀土离子半径的减小，配合物的共价性质将随之增加。另一方面，由于稀土离子有较大的体积，从配体排布的空间要求来看，配合物将会有较高的配位数。

表7－1三价离子的半径

⑶从金属离子的酸碱性分类出发，稀土离子属于硬酸类，它们与属于硬碱的配位原子如氧、氟、氮等有较强的配位能力，而与属于弱碱的配位原子如硫、磷等的配位能力则较弱。

⑷在溶液中，稀土离子与配体的反应一般是相当快的，异构现象较少，拆分稀土配合物的异构体是相当困难的，因此现已知的稀土配合物的类型和数目与过渡元素配合物相比是较少的。

稀土元素配合物和d-过渡元素配合物在性质上的主要差别列在表7－2中。

表7－2稀土元素络合物和d－区过渡元素络合物在性质上的比较

7·2·3 配位原子

氧、氮、卤素、硫、磷等原子都能与稀土离子配位，形成各种类型的配合物，但它们的配位能力是不同的，其中氧和氟原子有强的配位能力。氮原子的配位能力也较强，有些配合物中RE-N键还是相当强的，如的总热焓变化达255.2kJ／mol，但是仅含氮配位原子的稀土配合物一般不能从水溶液中制备出来，因为水有较强的配位能力。硫、磷等配位原子的配位能力较弱，它们的稀土配合物一般只能在无水溶剂中得到，并且只有带负电荷的阴离子配体形成螯合物时才是较稳定的。

大多数的稀土配合物是离子型的化合物，成键主要靠中心离子与配体的静电作用，因此配体的电负性越强，配位能力就越强，生成的配合物越稳定。例如单齿配体的配位能力顺序是：>>>>。

从稀土离子的酸性来考虑，它们都是硬酸，与硬碱有较强的结合能力，氧、氟原子对稀土离子的配位能力特强，所以含氧配体的稀土配合物类型最多，也是研究得最广的一类配合物。

对于带有负电荷的含氧原子配体，一般能生成较稳定的稀土配合物，具有螯合环的配合物如羟基羧、β二酮、胺基多羧酸等的配合物更为稳定。对稀土离子来说是一种较强的配体。在配合物制备中，如果配体的配位能力比水弱，一般不能用水作为溶剂，因为水分子存在时，这些配体不能成功地与之竞争，所以一般要在配位能力较弱的溶剂中进行制备，例如含氮、硫、磷及醇、醚、酮等配体的配合物都要在非水溶剂中制备。只有那些含有负电荷原子的配体可以从水溶液中析出相应的配合物。

7·3·1 稀土配合物的配位数和几何构型

稀土配合物与d-过渡元素配合物的最大区别是稀土离子能生成高配位数的配合物。配位数4和6是d-过渡元素的特征配位数，稀土元素配位数往往大于6，具有7、8、9、10，甚至高达12。配位数11的配合物虽很少见，但也已见报道。

在六十年代初期，人们还认为稀土元素主要生成6配位的八面体配合物。近二十年来，由于各种物理测试手段，如电导、红外光谱等在测定配位数方面的应用，尤其是

X-射线技术和大型计算机在测定固体配合物配位数方面所起的重要作用，使人们认识到大多数稀土配合物的配位数是大于6的，而配位数为6和6以下的配合物实际上只占少数。

现例举一些代表性的稀土配合物来说明它们的配位数和几何构型如表7－3所示。

从上表可以看出，稀土离子配位数是多种多样的，从3至12都有报道，其中配位数7、8、9和10的较为常见，尤其是8和9。另一方面，由于配体间的排斥作用，各配位数的几何构型是有限的，但要比d-区元素所遇到的多。配位的几何构型决定于金属离子的体积、配体的体积、阴离子的性质和采用的合成方法。