脉冲纳米复合电沉积的研究现状及前景展望_武剑

Ab stract To introduce the deve lopm ent history, princ ip le and cha racte ristics o f pu lse nano- composite electro-depo sition. T o take d ifferent second phase ion as c lassification bas is, the research situation o f d iffe rent nano-partic le pu lse composite electro-deposition such as A l2 O3, T iO2, S iC, W C, Z rO 2, CeO2, S iO 2, Y 2O3 e tc. in dom estic and abroad is summ arized. A im ing a t the research de fic iency at present stage, the research direction of pu lse nano- composite e lectro-depos ition in the future is put fo rth. T o deve lop new-type nano m ater ia ls by adopting e lectro-deposition m ethod o fmu lti pu lse w ay, another is through add ing RE, selecting commonly used m etal as m atrix to improve and replace traditiona lm ater ia,l to im prove produc ts qua lity and prope rties. K eyword s pu lse electro-deposition; composite e lectro-deposition; nano-com posite plating; second phase ion
( 1. K unm ing University of Science and T echnology, K unm ing 650093, Ch ina; 2. CN OOC Energy T echnology & Serv ices L im ited Shanghai B ranch, T ianjin 300452, Ch ina)
T ) 周期, T = ton + toff; f) 脉冲频率, f = 1 /T; ton) 工作时间; toff) 关断时间; C) 占空比, C= ton /T = ton / ( ton + toff ); J p) 峰值电流密度;
JA ) 平均电流密度, JA = Jp @ C 图 1 脉冲电源的工作原理 Fig. 1 The w ork pr inc ip le o f pu lse vo ltage
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第 6期
武 剑, 等: 脉冲纳米复合电沉积的研究现状及前景展望
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- 176. 60 mV, 2. 367 @ 104 8 , 均高于纯 N i镀层, 所 得 T iO 2 复合镀层显著提高烧结 N d- Fe- B 永磁材 料的耐腐蚀、耐磨性能。
3. 3 S iC 纳米颗粒 吴化等 [ 17] 采用脉冲电镀 法制备了 N i- S iC 纳
米复合镀层, 指出采用双脉冲波形, 同时适当缩短脉 冲导通时间, 延长脉冲关断时间, 有利于改善阴极表 面金属离子的浓度分布, 有利于 S iC 纳米微粒在镀 层中更好地沉积, 获得硬度更高的复合镀层, 制备的 镀层表 面质 量 大为 改善。马 明硕 等 [ 18] 也 研究 了
沉积层晶粒分布更均匀, 形核率更高, 还可以有效降 低析氢反应对镀层的破坏。
3 各种纳米微粒在脉冲复合电沉积中的研究现状 3. 1 A l2O 3 纳米颗粒
李雪松 等 [ 9] 采 用双 脉 冲 电镀 法 制 备了 N i A l2O 3, 认为采用 A l2 O3 纳米颗粒作为第二相粒子进 行脉冲复合电沉积时, 镍镀层的晶体择优生长, 取向 由 ( 111) 变为 ( 200) , 得到颗粒分散均匀、结晶细致 的纳米复合镀层。同时, 脉冲的方法能使镍的点阵 常数增加, 晶格畸变增大, 平均晶粒尺寸减小。朱福 良等 [ 10] 用单脉冲电镀法制备了 Cu- A l2O 3 复合镀 层, 以镀层硬度为评价指标得出最佳工艺: A l2O 3 粒 子质量浓度为 25 g /L, 温度为 24 e , 搅拌速度为 240 r /m in, 阴极平均电流密度为 4. 58 A / dm2, 单脉冲占 空比为 30% , 脉冲频率为 303 H z时, 所获镀层具有 很高的硬度。刘建平等 [ 11] 研究了脉冲参数 对 N i/ ( A- A l2O3 ) 纳米复合镀层的影响, 分别考察了双脉 冲、间断脉冲、直流叠加脉冲对镀层耐蚀性的影响, 认为当选用双脉冲时, 镀层具有最好的耐蚀性。 D enny Th iem ing等 [ 12] 研究了动 力学和脉 冲电镀参 数对电沉积 N i- A l2O 3 纳米复合镀层的影响, 指出 在相同条件下, 双脉冲、电脉冲、直流镀所获镀层中 A l2O 3 质量分数分别为 10. 7% , 6. 2% , 3. 6% 。 P odlaha[ 13 ] 指出周期换向脉冲所得 Cu- A l2 O3 纳米复合 镀层中的颗粒含量远高于直流电镀。
脉冲纳米复合电沉积技术是利用脉冲技术, 将 纳米级的具有特殊性能的难溶性固体颗粒在金属电 沉积过程中与基体金属共沉积得到性能各异的纳米 级复合镀层。近年来, 人们将脉冲电沉积技术、复合 镀技术、纳米材料科学的优点相结合, 形成了新兴的 脉冲纳米复合电沉积技术, 并应用到材料、冶金、环 保、机械等领域 [ 1] 。
1 脉冲纳米复合电沉积的发展 脉冲电 沉 积 技术 早 在 19 世 纪 就 已 经 问 世。
1862年, J. E. W alco tt研究脉冲电沉积铁而获得美国 专利。 1934 年, 脉 冲电沉 积由 Eniko to th-K adar 等
人 [ 2] 以专利的形式第一 次公开发表。目前的脉冲
3. 2 T iO2 纳米颗粒 高正宏等 [ 14] 采用脉冲电沉积法, 在紫铜基体上
制备了 T iO2 - Zn 纳米复合镀层。考察了复合镀层 中 T iO2 质量分数和脉冲电流密度的关系, 并认为当 T iO2 在复合镀层中的质量分数在 1. 8% ~ 2. 8% 时, 随着 T iO 2 质量分数的增加, 镀层的显微硬度、耐磨 性增强, 摩擦因数 减小。 B. R an jith[ 15] 等人分别考 察了镀 液 中 不同 质 量 分数 T iO2 ( 0. 8% , 1. 6% , 2. 5% , 3. 3% ) 对 N i- Co 合金层的影响, 结果表明 T iO2 的加入使得镀层粒径从微米级降低到纳米级, 择优生长晶面从 ( 200) 变化到 ( 111), 显微硬度值比 N i- Co合金镀层高很多, 尤其是当镀 液中 T iO2 质 量分数为 2. 5% 时, 通 过脉冲 反向 电流法 施镀 30 m in, 得到的复合镀层具有最低的自腐蚀电流密度。 Q ing L i等 [ 16] 选用脉冲峰值电流密度 2 A / dm 2, 脉冲 频率 500H z, 占空比 30% , 制备二氧化钛复合涂料, 经试验得出该涂料腐蚀电流密度 ( J cor r )、自腐蚀电 位 ( E corr )和电荷转移电阻分别为 2. 14 @ 10- 7 A / cm2,
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第 6期 N o1 6
金属制品 M e tal P roducts
2010 年 12 月 D ecember 2010
do :i 10. 3969 / .j issn. 1003- 4226. 2010. 06. 008
脉冲纳米复合电沉积的研究现状及前景展望¹
武 剑 1, 陈 阵 1º, 司云森1, 郭忠诚1, 仇朝军 2
2 脉冲纳米复合电沉积的特点 脉冲纳米复合电沉积是将脉冲原理 (图 1) 和方
法应用到电沉积技术中, 将纳米级的具有特殊性能 的难溶性固体颗粒 ( 氧化物、碳化物、硼化物、氮化 物、金属粉末等 )加入镀液中, 经过搅拌或超声波分 散使之均匀悬浮, 在金属电沉积过程中与基体金属 共沉积, 从而得到性能各异的纳米复合镀层 [ 6- 7] , 各 种不同的强化和增韧机制在镀层中或叠加或协同作 用, 使复合镀层兼有基体金属沉积层和镶嵌纳米微 粒的性能 [ 8] 。
与传统直流纳米复合材料制备方法相比较, 脉 冲电沉积法可获得性能更加优良的复合材料。相对 于直流条件下获得的纳米复合镀层, 采用脉冲方法 可通过对脉冲参数的调节改变复合镀层宏观或微观 性能, 甚至获得新的性能。当电流接通时, 阴极表面 的金属离子被充分还原; 当电流关断时, 阴极附近特 别是双电层中的离子又可经扩散、对流等形式恢复 到初始浓度。负向电流可以 有效地阻碍枝 晶的生 长, 可获得均匀致密, 结合力优良的沉积层。同时, 脉冲电源还可以施加很大的瞬时峰值电流, 在极高 过电位下进行电沉积, 由于瞬间极化值很大, 使纳米
R esearch situation and p rospect forecast of pulse nano-composite electro-deposition
W U Jian1, CHEN Zhen1, S I Yun-sen1, GUO Zhong-cheng1, Q IU C hao- jun2
电沉积是 1955年 Robotron公司提出的高压电沉积 的方法, P opkov[ 3 ] 从理论上 对其优点 进行了 总结。 当时脉冲电源的效率很低, 最大输出电流不足 1 A。 20世纪 60年代以后, 随着电子工业的快速发展, 国 外脉冲电沉积飞速发展。 1979 年 4月在波士顿举 行专题讨论会, 与会人员超过 200人, 此后数十年, 美国的相关学者, 电镀与表面精饰工作者协会多次 召开了以脉冲电镀为专题的研讨会 [ 4 ] 。
( 1. 昆明理工大学, 云南 昆明 650093; 2. 中海油能源发展股份有限公司上海采油技术服务分公司渤海项目 队, 天津
300 45 2)
摘 要 介绍脉冲纳米复合 电沉积 的发 展历 史、原理 和特 点。以 不同 的第 二相 粒子 作为 分类 依据, 阐 述 A l2 O3, T iO2, S iC, W C, Z rO 2, CeO2, SiO2, Y 2O3 等不同纳米颗粒 脉冲复 合电沉 积在国 内外的 研究现 状。针对 现阶 段研究 不 足, 提出脉冲纳米复合电沉积的研究方向 : 采用多种脉 冲方式 的电沉 积方法 开发新型 纳米材 料; 通过添加 稀土, 选 用更常用的金属为基体, 改善和 取代传统材料, 提高产品质量和性能。 关键词 脉冲电沉积; 复合电沉 积; 纳米复合镀; 第二相粒子 中图分类号 TQ153
脉冲复合电沉积在国外已有 70多年的历史, 但 在国内起步较晚, 近 20年才快速发展。人们将纳米 材料科学技术与脉冲技术相结合, 使脉冲纳米复合
¹ 基金项目: 国家自然科学基金, 编号 50964008。 º 本文通讯作者。
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第 36卷
电沉积技术得到飞速发展。一方面, 纳米材料具有 小尺寸效应、巨磁电阻效应等特性, 使其比一般材料 具有更好的耐磨、耐蚀和自润滑性能, 纳米材料所表 现出光、电、磁、催化等特殊性能, 也是一般材料所不 具备的。另一方面, 与直流电镀相比, 脉冲电镀能使 复合镀层更加均匀致密, 使纳米颗粒在镀层中的弥 散强化作用显著增强, 可得到光亮、致密、孔隙率小 的镀层。脉冲纳米复合电沉积显示出广阔的发展前 景, 已成为国内外研究的热点 [ 5] 。