甲醇制取混合芳烃产品工艺及工程技术开发

甲醇制取混合芳烃产品工艺及工程技术开发

前言

由于世界煤炭储藏量远比石油和天然气多，因此，从煤炭出发制合成气--甲醇--烃类的研究曾经在国外70年代就已经开始。例如：Mobil公司曾在1976年发表了Mobil法合成油技术，其总流程首先以煤或天然气作原料生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。1985年，Mobil公司与新西兰合作在新西兰成功建立了一套日产汽油2000t的工业装置，运行10年。近年来，随着世界原油价格的不断上升，无论是由煤气化--甲醇--烃类，还是天然气转化--甲醇--烃类等工艺都有非常广阔的发展前景。国内许多单位也在积极开发和研究由煤炭转化为烃类的工艺，其中，山西晋煤集团引进莫比尔MTG二步法合成油工艺就属于煤炭转化为烃类的范围，该公司10万吨/年规模的甲醇合成油装置已经于2009年6月完成工程建设，并一次开车成功。甲醇一步法制取烃类产品技术更是受到人们的高度关注。中科院山西煤化所和赛鼎工程有限公司合作完成了甲醇一步法制取烃类的工艺包及催化剂的开发，甲醇一步法制取烃类产品工艺的研究，核心技术是催化剂的研制。相关的后续工艺技术，可以用成熟的技术来匹配。一步法工艺省略了甲醇转化制二甲醚的步骤，工艺流程更简单。目前，10万吨/年规模的装置在国内已经成功运行。

一、甲醇一步法制取烃类工艺流程

甲醇一步法制取烃类装置采用国内技术，装置主要由烃类合成单元、烃类分离单元、罐区单元等组成。合成烃类装置由甲醇蒸发、过热、合成、粗烃冷却及分离、催化剂还原等部分组成。烃类分离装置由气体脱除、液化气分离、产品分离和吸收等部分组成。

来自罐区的精甲醇首先经预热、蒸发和过热。甲醇蒸气过热后送入合成烃类反应器，反应产生的反应热通过一个完整的热回收体系加以利用。热的合成烃类反应物部分用来副产低压蒸汽，部分在甲醇气化系统内作为热介质，使反应热得到充分利用。从甲醇气化系统来的过热甲醇蒸气送往合成烃类反应器与预热的循环气混合后送往两台正在运行的合成烃类反应器中。合成烃类反应器是绝热固定床反应器，甲醇在此反应器中转化为烃类、干气和水的混合物，该混合物在粗烃分离器中将粗烃分离出来，粗烃经气体脱除塔，液化气分离塔，产品分离塔分离出合格的产品重烃、轻烃和LPG。

在合成烃类的反应过程中，催化剂的表面会产生积炭，由于积炭的形成降低了催化剂的活性，使用合成烃类反应器再生系统对失活的催化剂进行再生以恢复其活性。

甲醇一步法制取烃类产品工艺流程简图

甲醇来自罐区 甲醇预热器 甲醇蒸发器 甲醇过热器 烃类分离器 水冷器 空冷器 循环气压缩机 气体脱出塔 液化气分离塔 产品分离塔

烃类合成反应器 开工加热炉 再生气换热器 气气换热器 再生加热炉 再生空冷器 再生循环机 再生水冷器 再生分离器 废水 LPG 轻烃 重烃 吸收塔 燃料气管网

二、甲醇一步法制取烃类的反应原理及工艺特点

1、反应原理

甲醇转化成烃类的反应较复杂，采用特殊的催化剂，在一定的温度条件下直接把甲醇转化成烃类，反应速度很快，可以表示为：nCH3OH=(-CH2-)n十nH2O。该反应是放热反应，甲醇可以完全转化。合成反应器采用轻烃再循环的办法，对提高反应速率有利。总之，甲醇通过一步法直接转换为烃类的关键是采用具有特定结构的合成沸石催化剂，催化剂内有合适尺寸的通道，仅允许烃类馏程的烃分子进入其中，并限制烃类产物的分子为C10或C ll，更长的烃分子不能穿过通道，而且在进一步的反应中被打断。这一特点保证了甲醇转化烃类工艺的高选择性。

2、工艺特点

（1）固定床绝热反应器一步法合成烃类产品，工艺流程短；

烃类是沸点在一定范围内的混合物，将甲醇转化为烃类和水是强放热反应。甲醇转化为烃类的反应热约为l400 kJ／kg甲醇，绝热温升可达600℃，大大超过甲醇分解成CO和H2的温度。因此，一般的固定床反应器必须采用多级式的。通常采用二级反应器，在第一级反应器中，采用氧化铝等甲醇脱水催化剂生成二甲醚，在第二级反应器中，在沸石催化剂上转化成烃类。甲醇一步法制取烃类工艺采用高效催化剂，大大减少催化剂装填量，降低催化剂装填高度，反应热在床层的停留时间大大缩短，实现了一级绝热反应器一步法合成烃类产品。

(2)甲醇完全转化；

甲醇一步法制取烃类装置，甲醇蒸气在设计的反应温度条件下进入床层后可以在瞬间完成反应，出口的产物中只有烃类、干气和水，转化很完全，不需要再设置回收甲醇的蒸馏装置。

(3)催化剂稳定，单程寿命长；

积炭是甲醇制烃催化剂的通病，在装填新鲜催化剂的固定床反应器中，床层上部催化剂首先积炭而失活，并逐渐下移。甲醇一步法制取烃类装置在实际的工业生产中，运行周期达32天。

（4）烃类选择性高；

甲醇一步法制取烃类的产品有重烃、轻烃和LPG，主产品轻烃产品的比例越大，经济效益越高，轻烃比例在80%以上。

（5）产品收率高；

甲醇一步法制取烃类的理论收率是：甲醇中的CH2全部转入到烃类中，这个数值是0.4375，即每吨甲醇最多能够得到437.5的烃类。也就是说，2．2857t甲醇理论上能转化为lt烃类。甲醇一步法制取烃类的吨产品实际消耗甲醇在2.4吨，产品收率在95%以上。

三、甲醇一步法制取烃类的操作要点及指标

1、开车

A、系统用氮气升压至0.5Mpa，并在反应器内建立最大循环量。

B、催化剂床层以约50℃/h的速率升温至340℃。当催化剂床层上半部温度稳定在340℃时，可缓慢地引入甲醇。

C、在催化剂运行周期的初始阶段，控制入口温度340℃，出口温度最高400℃。

D、催化剂床层的温升通过原料气流量/循环气流量比，以及进入反应器总流量控制。

E、反应器入口原料甲醇最佳控制范围：2.3～2.5公斤甲醇/公斤催化剂/小时。

F、反应后期，当反应器出口甲醇浓度逐步上升至设计值时，应按1～2℃的阶梯变化缓慢提升入口温度，但最高不超过355℃。

G、在开车后，以尽可能快的速度将负荷升高到50%以上，这样会使塔的压力更加稳定、更易控制。

2、停车

A、进料的甲醇量应逐渐减少至最终停止。减少的速率取决于装置的稳定性——原则上甲醇可以一步就停止。

B、切出甲醇后，循环气要再循环5～10分钟。反应器停止后，用氮气减压和置换。

3、操作指标

A、烃类合成装置主要操作指标

设备名控制参数说明

循环气压缩机压力入口～1.2 出口～2.0

反应器压力

入口～1.7

出口～1.7 温度

入口～340

出口～420

甲醇蒸汽与循环气压差 2.-2.5Mpa 循环比8-10:1

B、烃类分离装置主要操作指标

设备名称 控制参数

说明 控制点 塔顶

塔釜 气体脱除塔 温度℃ 120 170 操作负荷尽可能保持在50%以上，这样使塔的操作更加稳定，更容易操作。

压力Map 2.0

2.03 液化气分离塔 温度℃ 78 182 压力Map 1.3

1.33 产品分离塔 温度℃ 135 212 压力Map 0.07

0.08 吸收塔 温度℃ 45 40 压力Map 1.35 1.35 四、运行控制

本装置工艺设计的检测及控制系统回路数较多，系统复杂，生产控制要求较高。设计拟采用分散型控制系统（DCS ）对全厂进行监视和控制，安全联锁保护采用ESD 系统。整个装置设立中央控制室，DCS 、ESD 置于中控室内。

五、问题讨论

1、三台合成烃类反应器两开一备，反应器进出口循环气换热器共用两台，和每台反应器单独配置独立的循环气换热器相比投资小，但在实际运行中，出口处容易积液，换热器故障时对生产影响大。

2、催化剂装填量的最佳高度有待于进一步实践，以寻找催化剂的最长生产周期，延长催化剂的寿命。

3、送火炬的干气可供燃烧炉回收利用。

4、油品分离塔内件选用浮阀塔板，根据设计负荷大小，塔内件的选用有待于进一步优化。

5、装置产生的酸性水可通过水处理手段回用到循环水补水。

五、总结

与其他甲醇下游技术相比，一步法甲醇转化制烃类技术相对简

单，甲醇一步法生产烃类的装置在国内已经实现了国产化和工业化生产，工艺成熟，装置投资少，10万吨/年规模装置总投资约3.2亿元。在反应器技术、产品后处理技术及产品品质等方面都有一定优势。特别是甲醇转化生产的烃类无铅、无硫，可以直接调和为高辛烷值的汽油使用，也可以作为优质烃类组分调和高清洁烃类的调和剂。此外，甲醇一步法制取烃类的技术还可以实现对石油路线烃类生产原料的置换，达到优化石油化工资源配置的目的。甲醇制烃类工艺的沉浮是与市场上原油价格有关的。今天，在原油价格不断上涨时，甲醇一步法制取烃类工艺的开发利用势在必行。