NSFC20773128-镧系-过渡金属有机化合物d-f能量传递及近红外发光
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(一)立项依据与研究内容:
1.项目的立项依据(研究意义、国内外研究现状及分析,附主要参考文献目录。)
镧系发光,尤其是镧系金属近红外发光在磁共振成像,生物化验,医学诊断、发光二极管、光通讯、光导纤维、光放大器和激光等方面有着非常广泛的应用。由于Laporte禁阻的f-f跃迁导致低效率吸收,通常需要激发与镧系金属直接配位的有机配体的吸收并借助于来自配体的能量传递或天线效应来激活(敏化)镧系发光。鉴于有机配体的电子吸收基本上在紫外区,所以需要高能量的紫外激发光来激活镧系发光。由于紫外线对细胞会产生损害,且细胞在紫外可见区有较强吸收,这样影响了镧系荧光在生物活体检验中的灵敏性。为了解决这些问题,近年来科学家们提出了利用d区金属有机发色团作为激活剂(敏化剂)并借助于d→f 能量传递来获得镧系近红外发光。鉴于可以利用的过渡金属发色团种类繁多,所以过渡金属-镧系d-f双金属配合物对获得镧系近红外发光是一条非常有发展前景的途径。此外,d-f异双金属体系还具有诸多优点,如d区金属有机发色团在可见区有强的电荷跃迁吸收,且具有较高的三重态量子效率和长寿命的三重激发态;可以同时检测过渡金属有机发色团的荧光淬灭和镧系发射激活,并借此能够获得有关d→f能量传递速率和效率的有关信息。
为了组装过渡金属-镧系异核化合物,实现从过渡金属有机发色团到镧系发光团的d→f能量传递,关键是要设计合适的包含双功能团的有机桥联配体,使较“软”的配位原子如P、S、C、N等与d区过渡金属配位,而较“硬”的配位原子如O、N等与f区镧系金属配位。目前,已使用过的组装d-f双金属配合物的桥联配体主要包括氰根、草酸根、四嗪、功能化氮杂环和功能化卟啉等。
镧系-过渡金属配合物近红外发光是一个新近兴起的研究课题。2000年,荷兰科学家J. M. van Veggel课题组首先报道了一系列Ru II-Ln III双金属化合物,借助于低能量的可见光激发发色团[Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2’-联吡啶)MLCT跃迁可导致Nd III和Yb III近红外发光,由此提出了利用d→f能量传递激活(敏化)镧系近红外发光这个新思路。随后英国Sheffield大学M.D. Ward和Manchester大学的S. Faulkner课题组分别利用包含双官能团的四嗪、氰根和功能化氮杂环等为
桥联配体设计合成了一系列Pt II-Ln III, Re I-Ln III, Ru II-Ln III等d-f双金属配合物,用低能量可见光激发过渡金属发色团的MLCT跃迁成功地激活(敏化)Ln III近红外发光。瑞士Geneva大学的C. Piguet和瑞士联邦理工学院的J.-C. G. Bunzli利用功能化多联氮杂环配体,通过自组装方法制备了一系列Cr III-Ln III异双核配合物,激发Cr III发色团获得了长寿命(几毫秒)的镧系近红外发光。
炔基功能化的联吡啶或联三吡啶或β-二酮作为包含双功能团的有机配体已经运用于设计合成由氧化还原活性或光活性的亚单元构成的多元件过渡金属配合物。考虑到这类双官能团有机配体中的乙炔基能够与较“软”的过渡金属配位,而联吡啶或联三吡啶基或β-二酮能够与较“硬”的镧系金属结合,形成d-f双金属配合物,并且它们良好的共轭性有利于从过渡金属发色团到镧系发光团的d→f 能量传递,可以预料它们将是一类非常理想的组装d-f双元件配合物的有机共轭桥联配体。我们希望利用这一类独特的有机炔桥联配体来设计合成一系列d-f异多核或高核金属炔化合物,系统研究炔基碳链增长对d→f能量传递速率和效率的影响及其构效关系,开发长发射寿命和高效率镧系近红外分子发光材料和器件。
参考文献
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