03_C磁性物理的基础-相互作用
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当组成氢分子后，体系要增加核之间的相互 作用项e2/R，电子相互作用e2/r,以及电子和另一 个核之间的交叉作用项 (-e2/ra2)和(-e2/rb1).氢分 子体系的哈密顿量可写成下到形式：
氢分子的电子位置,a,b原子核; 1，2电子
其中前四项是两个弧立氢原子的电子动能和势能，后四项是相互作用能。
d 2
cosθ
l1l2 = r 2
ϕ = q d cosθ = m cosθ
4πμ0 r 2
4πμ0r 2
qd=m1=m2
用矢量表示
ϕ = (mrrr)
4πμ0 r 3
2
3.3 磁有序的各种相互作用（3）
如果在p点由另一个偶极子m2占据 ,则m1和m2的相互作用势
右图中六种情况下，二个偶极子间的相互作用： ( 1 )m1和m2在一条直线上
当M1-O-M2是180度，超交换 作用最强。随角度变小超交换减 弱，当90度夹角时，相互作用倾 向变为正值。
19
3.3 磁有序的各种相互作用（20）
1950年安德森Anderson发展上述理论，对超交换作用进行具体计算，应用 到亜铁磁性上。其思路为：O2-外层电子为2p6,p电子的空间分布呈哑铃状，当氧 离子与阳离子相近邻时，氧离子的p电子可以激发到d 状态，而与3d过渡族的阳 离子的电子按洪德法则而相耦合，此时剩余的未成对的p电子则与另一近邻的阳 离子产生交换作用，这种交换作用是以氧离子为媒介的，称为超交换作用或间接 交换作用。根据洪德法则，当阳离子M1的3d电子数小于5 时，处于d 激发态的p 电子自旋将平行于M1的3d电子自旋。反之，如M1的3d电子数大于或等于5时， 则反平行。由于2p成对电子自旋是反平行的，剩下一个p电子将与M2上的d 电子 产生负的交换作用。结论：阳离子未满壳层电子数等于或超过半数时，超交换作 用有利于,阳离子间磁矩反平行排列。对多数铁氧体，相邻离子间自旋呈反平行 排列，即超交换作用为负值。
S
2 ab
=
∫ [ψ
a (1)ψ b (2)]∗[ψ
a (2)ψ b (1)]dr1dr2
得到
( ) N+ =
1
2
1
+
S
2 ab
同样可得到
( ) N− =
1
ห้องสมุดไป่ตู้
2
1
−
S
2 ab
17
3.3 磁有序的各种相互作用（18）
正交函数：如果积分
∫ψ1∗ψ 2 = 0
则称这两个函数ψ1和2是正交的；若它们的重叠积分为零，它们就是正交 的。例如，两个相距较远的氢原子上的1s轨道是正交的。
( 2 )m1和m2同向并列平行 ( 3 )m1和m2反平行并列
3
3.3 磁有序的各种相互作用（4）
( 4 )m1=m2,偶极子轴向与r成θ角或π-θ角。
( 5 )m1≠m2 ,
rr mr1 mr2
在任意座标系中的方向余弦为αi ,βi ,ri 则
相互作用能为
用第二种情况，估计原子间的自旋相互作用
距+q和-q的距离为l1 , l2 。偶极子轴与r的夹角为θ,引入标量势ϕ
ϕ
=
1 4πμ0
⎜⎜⎝⎛
q l1
+
−q l2
⎟⎟⎠⎞
=
q 4πμ0
⎜⎜⎝⎛
l2 − l1 l1l2
⎟⎟⎠⎞
m1
简单计算用r 和dcosθ表示l1和l2,得到
m2
l1
=
r
−
d 2
cosθ
l2 − l1 = d cosθ
l2
=
r
+
子核排斥增大距离。
16
3.3 磁有序的各种相互作用（17）
归一化函数：根据波函数定义，如果对整个空间积分，即在整个空间的
几率必然等于1。
∫ψ ∗ψdτ = 1
如果实际计算出耒等于N。则波函数除以 即N归一化，归一化函数为( 1/
是归一化N常数 ):
举氢分子为例： 做归一化处理
1ψ N
ψ s (1,2) = N + [ψ a (1)ψ b (2)+ψ a (2)ψ b (1)] ψ A (1,2) = N − [ψ a (1)ψ b (2)−ψ a (2)ψ b (1)]
μ
2 B
r3
≈
10−40 10−24
≈ 10−16
尔格/原子
经典的偶极子相互作用表达式
4
3.3 磁有序的各种相互作用（5）
二、交换相互作用：氢分子交换模型 和海森伯交换模型
在一个氢分子体系中，由a，b两个氢原子组成，a和b为两个氢原子的核，如果它们 距离R很大，可以近似地认为是两个弧立的无相互作用的原子，体系的能量为2E0 。如 果两个氢原子距离有限，使原子间存在一定的相互作用，这时体系的能量就要发生变化。 产生相互作用使体系能量降低，则体系稳定。
三、超交换相互作用
1934年克喇末首先提出超交换模型(间接交换)耒解释反铁磁性自发磁化的起因。 例如MnO的反铁磁性,Mn离子中间有O 2-离子，因此离子间的距离大，直接交换作 用非常弱。然而，Mn离子之间通过O 2-而有一个超交换作用。其机理是：O 2- 离子 的电子结构为(1s)2(2s)2(2p)6,其中p-轨道向近邻的Mn离子M1和M2伸展，一个p- 可以 转移到M1的Mn离子的3d轨道，由于Mn 2+离子已经有五个半满电子，按照洪德法 则，氧的p-电子自旋只能与Mn 2+的五个电子自旋反平行。同时p –轨道上剩余的一个 电子自旋必然是与转移出去的电子自旋反平行。它与M2之间的交换作用使它与另一 个Mn离子M2的自旋反平行，结果M1和M2反平行。
3.3 磁有序的各种相互作用（12）
讨论铁磁性形成的条件，即J>0 (J=Aij)的条件 ( 1 )两个近邻原子的电子波函数在中间区域有较多的重叠；而且数值较
大,e2/rij的贡献大，可得 J 为正值； ( 2 )只有近邻原子间距a大于轨道半径 r 的情况下才有利于滿足条件(1)，
角量子数 l 比较大的轨道态(如3d和4f )波函数满足这两个条件可能性较大。
计算中略去，在一级近似中不为零。
J 的物理意义：J 没有经典概念对应，完全是量子力学效应，来源于
量子力学全同粒子系的特性，即耒源于电子1和2的交换。可以把-
eψa¾ψb看做一种交换电子云密度ρab。这种交换电子云只出现在电子云a 和电子云b相重叠的地方，因为只有在相重叠的地方，ψa和ψb才都不为 零。因此，积分A的第一项[e2/r]是两团交换电子云的相互排斥作用势能。
由这个线性组合，可得到对称( S )和反对称( A )的波函数
yy
+
yy
ϕs
Sab表式重迭积分
yy
-
yy ϕA
自旋函数为
α(1)表示电子1自旋为+1/2 α(2)表示电子2自旋为+1/2 β(1)表示电子1自旋为-1/2 β(2)表示电子2自旋为-1/2
yy
ss
y y6
ss
3.3 磁有序的各种相互作用（7）
3.3 磁有序的各种相互作用（1）
1、经典偶极子相互作用 2、交换相互作用 3、超交换相互作用 4、RKKY相互作用 5、双交换相互作用 6、库仑相互作用
1
3.3 磁有序的各种相互作用（2）
一、经典偶极子相互作用
磁偶极子也可称为磁双极子，一个磁偶极子m=qd, 当d非常小时可以看成是一个点，例如
一个原子的磁矩。首先看一个磁偶极子在r 处产生的磁场。设r 为偶极子中距p 点的距离，p 点
第二项[e2/ra2]中的e2此时用ρab代之，表示核a对交换电子云的作用能乘
上重叠积分S¾。第三项[e2/rb1]与第二项一样，表示核b对交换电子云的
作用能乘上重叠积分S¿。
∫ S∗ =
ψ
a
(2)ψ
∗ b
(2)dr
9
3.3 磁有序的各种相互作用（10）
EA和ES两种状态的能量差εex仅与 J 有关。J 是电子之间、电子和 原子核之间静电作用的一种形式,εex通常称为交换能，称 J为交换积 分，它是由于电子云交叠而引起的附加能量。
12
3.3 磁有序的各种相互作用（13）
奈耳根据上述两个条件，总结 了不同3d和4f以及4f等元素及合金的 交换积分J与(a-2r)的关系。从图中 给出的J>0和J<0的情况相对应的元 素和合金与实际情况是一致的。
斯图阿特和如弗里曼分别计算了铁的交换积分J 值，发現J 值比相对 于保证3d金属出现铁磁性所要求的数值小得多。说明海森伯交换作用模 型只能给出定性结果。
∫ψ
∗ s
(1,2)ψ
s
(1,2)dτ
= ∫{N+[ψ a (1)ψ b (2)+ψ a (2)ψ b (1)]}∗{N+[ψ a (1)ψ b (2)+ψ a (2)ψ b (1)]}dτ ≡1
其中
∫ [ψ a (1)ψ b (2)]∗[ψ a (1)ψ b (2)]dτ = ∫ [ψ a (2)ψ b (1)]∗[ψ a (2)ψ b (1)]dτ = 1
图中给出单重项和三重项的波函数ψS(1.2) ,ψA(1,2) 以及能量ES和 EA作为Rab的函数。讨论计算的结果：
对于氢分子ES<EA,自旋反平行的单重项 (S=0)是稳定态,并由极小值给出稳定的原子 间距R0和解离能 -D(R0)|。
用EA和ES的差，耒判断具有两个电子的分 子是怎样组成的。
当两个原子的波函数相互正交的情况时，
7
求解得到
3.3 磁有序的各种相互作用（8）
EH是孤立氢原子的能量。两个电子轨道重迭的势能为
由于1/ra1和1/rb2都是a和b弧立原子的，只考虑交换相，则
求解U和J 得到
V (1,2) = e2 − e2 − e2 r12 ra2 rb1
U是库仑能，J 是交换能，通常U和J 都是正值。
8
3.3 磁有序的各种相互作用（9）
即Sab2=0时
εex= EA-ES = -2J
(判别式)
(氢分子情况)
εex=-2J<0，即EA<ES，平行自旋的状态是稳定的。如果在正交的波函数间(例如a
和b像s和dxy电子那样)交换积分 J >0，相互结合是铁磁性的。
ES<EA, εex>0, 则J<0 反平行
11
EA<ES ,εex<0 则J>0 平行
13
3.3 磁有序的各种相互作用（14）
14
3.3 磁有序的各种相互作用（15）
15
3.3 磁有序的各种相互作用（16）
附录
原子轨道：从量子力学角度，原子核外电子不能给出精确的轨道，而是用轨 道函数，即电子的分布，代替精确轨道。原子轨道是该电子坐标的函数ψ( r )， 其物理图像是：在r 处无穷小体积元内发现电子的几率为ψ*(r)ψ(r)dτ。因此 知道原子轨道的形式，就可以指出原子中任一点的电子密度。
U的物理意义：与经典的概念相对应，因-e|ψa(1)|2是a原子的电子云 密度ρa1, -e|ψb(2)|2是b原子的电子云密度ρb2,所以积分U的第一项[e2/r]是 这两团电子云相互排斥库仑势能(>0)。
第三项：[e2/rb1]表示原子核b(电荷为e)对a原子电子云的吸引作用的库 仑势能，因为rb1是核b到a中电子云的距离。同样，U的第二项[e2/ra2]表 示原子核a对b原子电子云的吸引作用的库仑势能。这些都在零级近似
例如：一个处于氢原子基态的电子，分布在形式为的原子轨道(1轨道)上，其中a0 是常数，即Bohr半径(5.29x10-11m),意味此轨道是球形(因为函数仅与r有关，与θ和ϕ
无关)。
反对称函数：若f(-x)等于-f(x)，则函数f(x)是反对称。在一个由N个不可区分
的粒子组成的体系(如氢分子)的波函数，对于粒子交换是反对称的，即交换任何一
α和β分别表示自旋在z方向的分量，Sz=1/2和Sz=-1/2,也就是向上和向下的自 旋状态。由于电子是费密米粒子，含有轨道和自旋的整个体系是反对称的。 因此可得到
这里ψ(,因为S1+S2=0所以是单重项 ψ-,因为 S1+S2=1 , ms=1, 0, -1 所以是三重项
体系的哈密顿量为
e2/Rab与电子坐标无关，与Sab有关。可求得两种状态的能量固有值
ϕa(1)是a原子中的电子1的波函数 ϕb(2)是b原子中的电子2的波函数
ϕa(2)是b原子中的电子2在a原子的波函数 5 ϕb(1)是a原子中的电子1在b原子的波函数
3.3 磁有序的各种相互作用（6）
这一体系的波函数无法直接得到，仍用单电子波函数的线性组合
两个孤立原子的电子波函数组合
两个原子交叉电子波函数的组合
对粒子坐标时，波函数变号，ψ(r1,r2)= -ψ(r2,r1)。对于氢分子ψa(1)ψb(2)-ψa(2)ψb(1), 因为电子交换了坐标，等价于交换粒子，结果波函数改变符号。当两个氢原子靠
近时，在重叠区由于波函数符号相反，在重叠区电子密度减少，使体系能量增
大，因为如果电子密度加大有利于两原子核靠近。重叠区电子密度减少，使两原
对于含有几个未成对电子组成的原子的合成自旋为Si和Sj , 则
Eex=-2J Si Sj
∫∫ ( ) ( ) ( ) ( ) Aij =
ψ
∗ i
ri
ψ
∗ j
rj
Vijψ i
rj ψ j
ri
dτ idτ j
Vij
=
e2
⎛ ⎜⎜⎝
1 rij
−
1 ri
−
1 rj
⎞ ⎟⎟⎠
10
3.3 磁有序的各种相互作用（11）
对称函数：若f(-x)=f(x)称为对称函数。对氢分子ψa(1)ψb(2)+ψa(2)ψb(1) 是对称函数。表示在两原子核中间电子密度增大，因为电子可以在a和b原子 的轨道上。《这里波函数仅包括轨道函数，不包括自旋函数》。包括自旋函 数的波函数，根据泡利原理只能是反对称的。
18
3.3 磁有序的各种相互作用（19）
氢分子的电子位置,a,b原子核; 1，2电子
其中前四项是两个弧立氢原子的电子动能和势能，后四项是相互作用能。
d 2
cosθ
l1l2 = r 2
ϕ = q d cosθ = m cosθ
4πμ0 r 2
4πμ0r 2
qd=m1=m2
用矢量表示
ϕ = (mrrr)
4πμ0 r 3
2
3.3 磁有序的各种相互作用（3）
如果在p点由另一个偶极子m2占据 ,则m1和m2的相互作用势
右图中六种情况下，二个偶极子间的相互作用： ( 1 )m1和m2在一条直线上
当M1-O-M2是180度，超交换 作用最强。随角度变小超交换减 弱，当90度夹角时，相互作用倾 向变为正值。
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3.3 磁有序的各种相互作用（20）
1950年安德森Anderson发展上述理论，对超交换作用进行具体计算，应用 到亜铁磁性上。其思路为：O2-外层电子为2p6,p电子的空间分布呈哑铃状，当氧 离子与阳离子相近邻时，氧离子的p电子可以激发到d 状态，而与3d过渡族的阳 离子的电子按洪德法则而相耦合，此时剩余的未成对的p电子则与另一近邻的阳 离子产生交换作用，这种交换作用是以氧离子为媒介的，称为超交换作用或间接 交换作用。根据洪德法则，当阳离子M1的3d电子数小于5 时，处于d 激发态的p 电子自旋将平行于M1的3d电子自旋。反之，如M1的3d电子数大于或等于5时， 则反平行。由于2p成对电子自旋是反平行的，剩下一个p电子将与M2上的d 电子 产生负的交换作用。结论：阳离子未满壳层电子数等于或超过半数时，超交换作 用有利于,阳离子间磁矩反平行排列。对多数铁氧体，相邻离子间自旋呈反平行 排列，即超交换作用为负值。
S
2 ab
=
∫ [ψ
a (1)ψ b (2)]∗[ψ
a (2)ψ b (1)]dr1dr2
得到
( ) N+ =
1
2
1
+
S
2 ab
同样可得到
( ) N− =
1
ห้องสมุดไป่ตู้
2
1
−
S
2 ab
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3.3 磁有序的各种相互作用（18）
正交函数：如果积分
∫ψ1∗ψ 2 = 0
则称这两个函数ψ1和2是正交的；若它们的重叠积分为零，它们就是正交 的。例如，两个相距较远的氢原子上的1s轨道是正交的。
( 2 )m1和m2同向并列平行 ( 3 )m1和m2反平行并列
3
3.3 磁有序的各种相互作用（4）
( 4 )m1=m2,偶极子轴向与r成θ角或π-θ角。
( 5 )m1≠m2 ,
rr mr1 mr2
在任意座标系中的方向余弦为αi ,βi ,ri 则
相互作用能为
用第二种情况，估计原子间的自旋相互作用
距+q和-q的距离为l1 , l2 。偶极子轴与r的夹角为θ,引入标量势ϕ
ϕ
=
1 4πμ0
⎜⎜⎝⎛
q l1
+
−q l2
⎟⎟⎠⎞
=
q 4πμ0
⎜⎜⎝⎛
l2 − l1 l1l2
⎟⎟⎠⎞
m1
简单计算用r 和dcosθ表示l1和l2,得到
m2
l1
=
r
−
d 2
cosθ
l2 − l1 = d cosθ
l2
=
r
+
子核排斥增大距离。
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3.3 磁有序的各种相互作用（17）
归一化函数：根据波函数定义，如果对整个空间积分，即在整个空间的
几率必然等于1。
∫ψ ∗ψdτ = 1
如果实际计算出耒等于N。则波函数除以 即N归一化，归一化函数为( 1/
是归一化N常数 ):
举氢分子为例： 做归一化处理
1ψ N
ψ s (1,2) = N + [ψ a (1)ψ b (2)+ψ a (2)ψ b (1)] ψ A (1,2) = N − [ψ a (1)ψ b (2)−ψ a (2)ψ b (1)]
μ
2 B
r3
≈
10−40 10−24
≈ 10−16
尔格/原子
经典的偶极子相互作用表达式
4
3.3 磁有序的各种相互作用（5）
二、交换相互作用：氢分子交换模型 和海森伯交换模型
在一个氢分子体系中，由a，b两个氢原子组成，a和b为两个氢原子的核，如果它们 距离R很大，可以近似地认为是两个弧立的无相互作用的原子，体系的能量为2E0 。如 果两个氢原子距离有限，使原子间存在一定的相互作用，这时体系的能量就要发生变化。 产生相互作用使体系能量降低，则体系稳定。
三、超交换相互作用
1934年克喇末首先提出超交换模型(间接交换)耒解释反铁磁性自发磁化的起因。 例如MnO的反铁磁性,Mn离子中间有O 2-离子，因此离子间的距离大，直接交换作 用非常弱。然而，Mn离子之间通过O 2-而有一个超交换作用。其机理是：O 2- 离子 的电子结构为(1s)2(2s)2(2p)6,其中p-轨道向近邻的Mn离子M1和M2伸展，一个p- 可以 转移到M1的Mn离子的3d轨道，由于Mn 2+离子已经有五个半满电子，按照洪德法 则，氧的p-电子自旋只能与Mn 2+的五个电子自旋反平行。同时p –轨道上剩余的一个 电子自旋必然是与转移出去的电子自旋反平行。它与M2之间的交换作用使它与另一 个Mn离子M2的自旋反平行，结果M1和M2反平行。
3.3 磁有序的各种相互作用（12）
讨论铁磁性形成的条件，即J>0 (J=Aij)的条件 ( 1 )两个近邻原子的电子波函数在中间区域有较多的重叠；而且数值较
大,e2/rij的贡献大，可得 J 为正值； ( 2 )只有近邻原子间距a大于轨道半径 r 的情况下才有利于滿足条件(1)，
角量子数 l 比较大的轨道态(如3d和4f )波函数满足这两个条件可能性较大。
计算中略去，在一级近似中不为零。
J 的物理意义：J 没有经典概念对应，完全是量子力学效应，来源于
量子力学全同粒子系的特性，即耒源于电子1和2的交换。可以把-
eψa¾ψb看做一种交换电子云密度ρab。这种交换电子云只出现在电子云a 和电子云b相重叠的地方，因为只有在相重叠的地方，ψa和ψb才都不为 零。因此，积分A的第一项[e2/r]是两团交换电子云的相互排斥作用势能。
由这个线性组合，可得到对称( S )和反对称( A )的波函数
yy
+
yy
ϕs
Sab表式重迭积分
yy
-
yy ϕA
自旋函数为
α(1)表示电子1自旋为+1/2 α(2)表示电子2自旋为+1/2 β(1)表示电子1自旋为-1/2 β(2)表示电子2自旋为-1/2
yy
ss
y y6
ss
3.3 磁有序的各种相互作用（7）
3.3 磁有序的各种相互作用（1）
1、经典偶极子相互作用 2、交换相互作用 3、超交换相互作用 4、RKKY相互作用 5、双交换相互作用 6、库仑相互作用
1
3.3 磁有序的各种相互作用（2）
一、经典偶极子相互作用
磁偶极子也可称为磁双极子，一个磁偶极子m=qd, 当d非常小时可以看成是一个点，例如
一个原子的磁矩。首先看一个磁偶极子在r 处产生的磁场。设r 为偶极子中距p 点的距离，p 点
第二项[e2/ra2]中的e2此时用ρab代之，表示核a对交换电子云的作用能乘
上重叠积分S¾。第三项[e2/rb1]与第二项一样，表示核b对交换电子云的
作用能乘上重叠积分S¿。
∫ S∗ =
ψ
a
(2)ψ
∗ b
(2)dr
9
3.3 磁有序的各种相互作用（10）
EA和ES两种状态的能量差εex仅与 J 有关。J 是电子之间、电子和 原子核之间静电作用的一种形式,εex通常称为交换能，称 J为交换积 分，它是由于电子云交叠而引起的附加能量。
12
3.3 磁有序的各种相互作用（13）
奈耳根据上述两个条件，总结 了不同3d和4f以及4f等元素及合金的 交换积分J与(a-2r)的关系。从图中 给出的J>0和J<0的情况相对应的元 素和合金与实际情况是一致的。
斯图阿特和如弗里曼分别计算了铁的交换积分J 值，发現J 值比相对 于保证3d金属出现铁磁性所要求的数值小得多。说明海森伯交换作用模 型只能给出定性结果。
∫ψ
∗ s
(1,2)ψ
s
(1,2)dτ
= ∫{N+[ψ a (1)ψ b (2)+ψ a (2)ψ b (1)]}∗{N+[ψ a (1)ψ b (2)+ψ a (2)ψ b (1)]}dτ ≡1
其中
∫ [ψ a (1)ψ b (2)]∗[ψ a (1)ψ b (2)]dτ = ∫ [ψ a (2)ψ b (1)]∗[ψ a (2)ψ b (1)]dτ = 1
图中给出单重项和三重项的波函数ψS(1.2) ,ψA(1,2) 以及能量ES和 EA作为Rab的函数。讨论计算的结果：
对于氢分子ES<EA,自旋反平行的单重项 (S=0)是稳定态,并由极小值给出稳定的原子 间距R0和解离能 -D(R0)|。
用EA和ES的差，耒判断具有两个电子的分 子是怎样组成的。
当两个原子的波函数相互正交的情况时，
7
求解得到
3.3 磁有序的各种相互作用（8）
EH是孤立氢原子的能量。两个电子轨道重迭的势能为
由于1/ra1和1/rb2都是a和b弧立原子的，只考虑交换相，则
求解U和J 得到
V (1,2) = e2 − e2 − e2 r12 ra2 rb1
U是库仑能，J 是交换能，通常U和J 都是正值。
8
3.3 磁有序的各种相互作用（9）
即Sab2=0时
εex= EA-ES = -2J
(判别式)
(氢分子情况)
εex=-2J<0，即EA<ES，平行自旋的状态是稳定的。如果在正交的波函数间(例如a
和b像s和dxy电子那样)交换积分 J >0，相互结合是铁磁性的。
ES<EA, εex>0, 则J<0 反平行
11
EA<ES ,εex<0 则J>0 平行
13
3.3 磁有序的各种相互作用（14）
14
3.3 磁有序的各种相互作用（15）
15
3.3 磁有序的各种相互作用（16）
附录
原子轨道：从量子力学角度，原子核外电子不能给出精确的轨道，而是用轨 道函数，即电子的分布，代替精确轨道。原子轨道是该电子坐标的函数ψ( r )， 其物理图像是：在r 处无穷小体积元内发现电子的几率为ψ*(r)ψ(r)dτ。因此 知道原子轨道的形式，就可以指出原子中任一点的电子密度。
U的物理意义：与经典的概念相对应，因-e|ψa(1)|2是a原子的电子云 密度ρa1, -e|ψb(2)|2是b原子的电子云密度ρb2,所以积分U的第一项[e2/r]是 这两团电子云相互排斥库仑势能(>0)。
第三项：[e2/rb1]表示原子核b(电荷为e)对a原子电子云的吸引作用的库 仑势能，因为rb1是核b到a中电子云的距离。同样，U的第二项[e2/ra2]表 示原子核a对b原子电子云的吸引作用的库仑势能。这些都在零级近似
例如：一个处于氢原子基态的电子，分布在形式为的原子轨道(1轨道)上，其中a0 是常数，即Bohr半径(5.29x10-11m),意味此轨道是球形(因为函数仅与r有关，与θ和ϕ
无关)。
反对称函数：若f(-x)等于-f(x)，则函数f(x)是反对称。在一个由N个不可区分
的粒子组成的体系(如氢分子)的波函数，对于粒子交换是反对称的，即交换任何一
α和β分别表示自旋在z方向的分量，Sz=1/2和Sz=-1/2,也就是向上和向下的自 旋状态。由于电子是费密米粒子，含有轨道和自旋的整个体系是反对称的。 因此可得到
这里ψ(,因为S1+S2=0所以是单重项 ψ-,因为 S1+S2=1 , ms=1, 0, -1 所以是三重项
体系的哈密顿量为
e2/Rab与电子坐标无关，与Sab有关。可求得两种状态的能量固有值
ϕa(1)是a原子中的电子1的波函数 ϕb(2)是b原子中的电子2的波函数
ϕa(2)是b原子中的电子2在a原子的波函数 5 ϕb(1)是a原子中的电子1在b原子的波函数
3.3 磁有序的各种相互作用（6）
这一体系的波函数无法直接得到，仍用单电子波函数的线性组合
两个孤立原子的电子波函数组合
两个原子交叉电子波函数的组合
对粒子坐标时，波函数变号，ψ(r1,r2)= -ψ(r2,r1)。对于氢分子ψa(1)ψb(2)-ψa(2)ψb(1), 因为电子交换了坐标，等价于交换粒子，结果波函数改变符号。当两个氢原子靠
近时，在重叠区由于波函数符号相反，在重叠区电子密度减少，使体系能量增
大，因为如果电子密度加大有利于两原子核靠近。重叠区电子密度减少，使两原
对于含有几个未成对电子组成的原子的合成自旋为Si和Sj , 则
Eex=-2J Si Sj
∫∫ ( ) ( ) ( ) ( ) Aij =
ψ
∗ i
ri
ψ
∗ j
rj
Vijψ i
rj ψ j
ri
dτ idτ j
Vij
=
e2
⎛ ⎜⎜⎝
1 rij
−
1 ri
−
1 rj
⎞ ⎟⎟⎠
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3.3 磁有序的各种相互作用（11）
对称函数：若f(-x)=f(x)称为对称函数。对氢分子ψa(1)ψb(2)+ψa(2)ψb(1) 是对称函数。表示在两原子核中间电子密度增大，因为电子可以在a和b原子 的轨道上。《这里波函数仅包括轨道函数，不包括自旋函数》。包括自旋函 数的波函数，根据泡利原理只能是反对称的。
18
3.3 磁有序的各种相互作用（19）