§10.2复合反应近似处理方法前节讨论的典型复合反应是几种最简单的

§10.2 复合反应近似处理方法

前节讨论的典型复合反应是几种最简单的复合反应类型。对峙反应中除正、逆向都是一级反应的1-1级外，还有1-2级、2-1级、2-2级等，平行反应和连串反应中也有多级数的反应，此外，很多复合反应往往同时包含对峙反应、平行反应或连串反应等。对于这些复杂的复合反应，如果试图通过严格求解微分方程从而找出各物质的浓度随时间的变化关系，往往十分困难，有时甚至是难以办到的。为此，化学动力学中经常采用一些近似方法来处理这些复杂的复合反应。前节提到的“速率控制步骤”就是一种近似处理方法。此外，常用的近似方法还有稳态近似法和平衡态近似法。

(1) 稳态近似法

以最简单的连串反应为例：

A

C k 1

k 2

所谓稳态，严格而论，应该是A 、B 、C 的浓度均不随时间而变化的状态。显然，这只有在不断引入A 移走C 的开放流动系统中方可能实现。对于封闭的反应系统，A 和C 都不可能达到稳态，除非反应实际上没有进行。但是，反应进行一段时间后，中间产物B 有可能达到近似的稳态，即物质B 的生成速率和消耗速率相差甚微，[B]随时间的变化几乎可以忽略不计。即

12[B]

[A][B]0d k k dt

=-≈ 由此可以比较方便地求出物质B 达到稳态时的浓度：

1ss 2[B][A]k

k = （10.17）

[B]ss 表示物质B 的稳态浓度。将1[A]e k t a -=，即(10.15a)式代入上式，则

11ss 2[B]e k t k

a k -= （10.18）

前节通过严格求解微分方程，得到[B]的表示式即(10.15b)式为

121()1

21

[B]e [1e ]k t k k t k a k k ---=--

不难看出，当k 2>>k 1时，该式即可化简为(10.18)式的形式。

假设中间产物的生成速率和消耗速率近似相等的处理方法称为“稳态近似法”。对于不同的反应机理，稳态近似法的适用条件是不同的。通常，当中间产物非常活泼并因而以极小浓度存在时，运用稳态近似法是适宜的。稳态近似法的应用可以使复合反应的动力学分析大为简化。

例题2 某复合反应，其机理如下

A

+k C (1)(2)B

+C k 2

P

其中C 是非常活泼的中间产物。试用稳态近似法导出总反应的速率公式。

解 一般说来，可用最终产物P 的生成速率表示总反应的速率，由反应机理知

2[P]

[B][C]d k dt

= 该表达式中含有中间产物C 的浓度，由于C 非常活泼，很难直接测定其浓度，因此需要换算成以反应物浓度及产物浓度来表示的形式。根据稳态近似法

2[C]

[A][C][B][C]0d k k k dt

+-=--= ss 2[A][C][B]

k k k +-=

+ 所以 22[A][B][P][B]k k d dt k k +-=+

(2) 平衡态近似法

如果能够假定反应物和中间产物之间存在着易于达到的平衡，那么复合反应的处理还可

以进一步简化。例如上例中的反应

A

k +k

C B

+C k 2

P

;

若能假定A 与C 之间易于达到平衡，那么

[C][A][A]k K k +

-

==

故 22[P][C][B][A][B][A][B]k k d k k dt

k +-

===

式中 2k k k k +-=。这就使比较复杂的反应简化为简单级数反应，在进一步分析时自然要方便

得多。这种近似处理方法称为“平衡态近似法”。对比例题2的结果不难看出, 采用平衡态近似法对复合反应进行处理时，也要受到某些条件的限制。上例中，当k ->>k 2[B]时，由平衡态近似法得到的结果方是可靠的。通常，对于存在速率控制步骤的复合反应，速率控制步骤之前的各步对峙反应均可认为是易于近似达到平衡的。 例题3 某复合反应的机理如下：

A B +C +C D E K 1K 2

E F F

P

k 3k 4

(1)(2)(3)(4)

其中(3)是速率控制步骤，试导出总反应的速率公式。

解 由于(3)是速率控制步骤，故总反应的速率可以近似以这一步的反应速率来表示，即

3[P]

[E]d r k dt

=

= 由于E 是中间产物，其浓度应换算成反应物浓度来表示。根据平衡态近似法

[C] = K 1[A][B]

[E] = K 2[C][D] = K 1K 2[A][B][D] 故 r = k 3K 1K 2[A][B][D] = k [A][B][D] 式中 k = k 3K 1K 2

由该结果可以看出，总反应速率与速率控制步骤以后的各步反应的速率常数无关。

习题11 某气相复合反应的机理为

A

k +k

B +C

k 2

;B D

其中B 为不稳定中间产物。试用稳态近似法导出该反应的速率公式，并证明在高压条件下该反应表现为一级，而在低压条件下则表现为二级反应。

习题12 一氧化氮氧化反应的机理如下：

2NO+

k

N2O2

N2O2+O2k2

2NO2

试分别采用稳态近似法和平衡态近似法导出总反应速率公式，并讨论各种方法的适用条件。