水合2_苯甲酰基苯甲酸的合成及其晶体结构

第28卷第4期2006年7月

南　京　工　业　大　学　学　报

JOURNAL OF NANJ I N G UN I V ERSI TY OF TECHNOLOGY

Vol .28No .4

July 2006

水合22苯甲酰基苯甲酸的合成及其晶体结构

刘　山1

,曹展梅

1,2

,王丹丹1,王克乐1,朱红军

1

(1.南京工业大学理学院,江苏南京210009;2.扬州教育学院生化系,江苏扬州225002)

摘　要:水合2苯甲酰基苯甲酸的晶体结构中一个不对称单元包含1分子2苯甲酰基苯甲酸和1分子水,分子式为C 14H 10O 3(H 2O )。具体测定结果如下:该晶体属于三斜晶系,P 21空间群,a =017751(2)n m,b =018377(2)

n m,c =110037(2)n m,α=75157(3)°,β=83105(3)°,γ=86108(3)°,D c =11296g/c m 3

,Z =2,F (000)=256,μ=01095mm

-1

,最终偏差因子分别为R =010545,wR =011460。X 射线衍射分析表明,分子之间通过相邻分子间形

成的O —H …O 氢键相连。水分子中的氧原子由于分子间的氢键作用,稳定性增加。关键词:2苯甲酰基苯甲酸;水合;合成;晶体结构3

中图分类号:O621 文献标识码:A 文章编号:1671-7643(2006)04-0057-04

22苯甲酰基苯甲酸是一类具有特殊结构单元

(延展性格子)的化合物的重要合成原料[1-4],同时

也是一些导电材料的重要合成原料[5-7]

。笔者将邻苯二甲酸酐与苯在无水氯化铝的作用下反应得到了

22苯甲酰基苯甲酸[8]

,并且得到了它的水合物的单晶(代码CCDC 273728)。然后用X 2射线衍射法对单晶结构进行了测定,测定结果为:其单晶结构是由1分子22苯甲酰基苯甲酸和1分子水构成,分子之间通过22苯甲酰基苯甲酸与水分子形成的分子间氢键(O —H …O )相连。水分子中的氧原子由于分

子间的氢键作用,稳定性增加。有文献报道[9]

该晶体属于三斜晶系,PT 空间群,而本实验中X 2射线衍射法测定结果表明该晶体属于三斜晶系,P 21空间群。

1　实验部分

1.1　仪器和药品

Ele mentar Vari o El Ⅲ型元素分析仪,Nonius CAD4型X 射线衍射仪;

邻苯二甲酸酐(AR ),K OH (AR ),A l Cl 3(AR ),

浓HCl (AR ),苯(AR )。

1.2　水合2苯甲酰基苯甲酸(Ⅰ)的合成及其单晶培养

在250mL 四口圆底烧瓶中加入邻苯二甲酸酐

910g 、无水A l Cl 3粉末15g 、苯150mL,在65～70℃

范围加热搅拌3h 。然后将混合物倒入150mL 稀盐

酸溶液(浓盐酸与水体积比为1∶14)中。通过蒸汽蒸馏除去过量的苯,将粗产物溶于稀K OH 溶液中。过滤除去少量不溶杂质,再用盐酸使产物沉淀析出。最后过滤、干燥,收集白色沉淀,即为(Ⅰ)的粗产物。

将产物溶于水,静置3d 后,溶液中出现白色针状沉淀。将该沉淀溶于苯溶液中,置于室温下缓慢挥发,得到(Ⅰ)的单晶,合成路线见图1。水合2苯甲酰基苯甲酸C 14H 10O 3(H 2O )元素分析结果,计算值(质量分数):C,68185%;H,4195%;实验值(质量分数):C,68179%;H,4197%。

图1　化合物(Ⅰ)的合成路线

Fig .1　Synthesis r outine for compound (Ⅰ)

1.3　晶体结构测定

取约0140mm ×0130mm ×0120mm 大小的单晶放入毛细管中。使用Enraft Nonius CAD4型X 射

线衍射仪(Mo 靶,K α:λ=711073×10-3

n m )进行晶胞单元测定和数据收集。收集数据的条件为293

3收稿日期:2005-11-29

作者简介:刘　山(1980-),男,江苏江都人,硕士生,主要研究方向为精细有机合成;

朱红军(联系人),教授,E 2mail:zhuhj@njut .edu .cn

(2)K,采用ω/2θ扫描技术,收集范围2111°<θ< 25196°,h:0～9,k:10～10,l:12～12。总共收集

2562个衍射点,其中2460个为独立点(R int= 010195,F o<4σ(F o)),用于观测和结构分析。175个参数得到精修。收集的数据用于L p因子和基于ψ扫描的经验吸附校正。

借助于S HE LXS97程序,使用直接法和F2全矩阵最小二乘法解出晶体结构。全部氢原子坐标由插值傅立叶和理论加氢得到。晶体结构采用全矩阵最小二乘法进行精修。化合物(Ⅰ)的晶体属于三斜晶系,P21空间群,a=71751(2)×10-10m,b=81377

(2)×10-10m,c=101037(2)×10-10m,α=75157

(3)°,β=83105(3)°,γ=86108(3)°,D

c

= 11296g/c m3,Z=2,F(000)=256,μ=01095mm-1,最终偏差因子分别为R=010545,wR=011460,其中w=1/[σ2(F2o)+(011000P)2+111500P],P=

(F2

o

+2F2c)/3),S=01995,(Δρ)max=01212×1030 e/m3,(Δρ)m in=-01316×1030e/m3。所有计算工作都是在PⅡ350计算机上使用S HE LXT L程序完成。2　结果与讨论

所有非氢原子的坐标和热参数列于表1,键长和键角列于表2和表3。氢原子的键长和键角列于表4。化合物(Ⅰ)的非对称结构单元如图2所示。水合2苯甲酰基苯甲酸和水分子之间形成的氢键O—H…O如图3所示。二维单层结构的晶胞堆积图如图4所示。

单晶分子单元由1分子2苯甲酰基苯甲酸和1分子水组成。在该晶胞单元中,有两个结晶学上独立的分子。C1/C2/C3/C4/C5/C6和C8/C9/ C10/C11/C12/C13两个芳基平面方程分别为: -11841x+616467y+71088z=719226

-21108x-31579y+71092z=314814

离心率分别为010050,010046,两个平面的二面角为7615°。芳环之间相互连接,各层结构之间排列有序(图4)。

2苯甲酰基苯甲酸分子和水分子之间通过O—H...O氢键相连,如OW1—H1b (1)

OW1—H1c…O2和O3—H3…OW1(图2)。水分子中的氧原子由于分子间的氢键作用,稳定性增加(图3)。

表1　化合物(Ⅰ)中非氢原子的坐标和热参数U

eq Table1　A t om ic Coordinates and Ther mal Parameters

x×104y×104z×104U eq/n m2

C1　013661(5)　010594(4)111586(3)01739(9)

C2　012080(4)　010691(4)111096(3)01702(8)

C3　011734(4)　011868(3)019918(3)01541(6)

C4　012990(3)　012981(3)019230(2)01440(6)

C5　014578(4)　012871(3)019760(3)01559(6)

C6　014923(4)　011679(4)110916(3)01693(8)

C7　012631(3)　014317(3)018010(2)01454(6)

C8　010966(3)　014317(3)017384(2)01431(5)

C9-010311(3)　015506(3)017589(3)01567(7)

C10-011916(4)　015522(4)017123(3)01651(8)

C11-012267(3)　014364(3)016447(3)01598(7)

C12-011001(3)　013189(3)016214(2)01490(6)

C13　010614(3)　013160(3)016681(2)01406(5)

C14　012016(3)　011972(3)016350(2)01433(5)

O1　013598(2)　015468(2)017580(2)01624(5)

O2　013546(2)　012182(2)0163629(18)01530(5)

O3　011443(3)　010695(2)016029(3)01718(6) OW1　013734(3)-011556(2)015601(3)01656(6)

注:U

eq

定义为正交U

ij

张力的1/3

表2　化合物(Ⅰ)中非氢原子键长

Table2　Selected Bond Lengths nm 成键原子键长成键原子键长成键原子键长

O1—C70.1221(3)C3—C40.1391(3)C8—C130.1391(3) O2—C140.1213(3)C4—C50.1388(4)C9—C100.1379(4) O3—C140.1310(3)C4—C70.1478(3)C10—C110.1373(4) C1—C20.1365(4)C5—C60.1370(4)C11—C120.1383(4) C1—C60.1376(5)C7—C80.1502(3)C12—C130.1385(3) C2—C30.1379(4)C8—C90.1390(3)C13—C140.1487(3)

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