有机电致发光器件载流子注入效率的研究

有机电致发光器件载流子注入效率的研究

王丽辉，徐征，孙力，陈小红

摘要：文章从电极材料、结构、处理方法等角度出发，详细介绍了提高有机电致发光(EL)器件载流子注入效率的研究现状。

关键词：有机电致发光器件；载流子注入；阴极；阳极

中图分类号：TN383.1文献标识码：A

Study on carrier injection efficiency of OEL devices

WANG Li-hui,XU Zheng,SUN Li,CHEN Xiao-hong (Institute of Optoelectronic Technology,Northern Jiaotong University,Beijing

100044,China)

Abstract:Progress in study on carrier injection efficiency of OEL (Organic Electroluminescence) devices is presented in this paper,with the emphasis on factors such as electrode materials,structures and treatments.

Keywords:organic electroluminescence devices; carrier injection; cathode; anode 1引言

近年来，有机EL器件以其独特的优势，如制备工艺简单、功耗低、颜色丰富、适于柔性衬底和大面积显示等，备受人们的关注。但有机EL 器件仍存在如发光效率不高，亮度不够理想，工作寿命较短等问题。因此，如何提高有机EL器件的发光亮度和发光效率一直是人们所追求的目标。

对有机EL器件来说，决定其发光亮度和发光效率的因素主要有：电极注入载流子的能力；载流子在器件内各层的传输；电子、空穴注入的平衡；电子空穴对的辐射复合效率等。

2理论

有机EL器件属于载流子双注入型发光器件，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机层注入，注入的电子和空穴在有机层中迁

移，在这个过程中电子和空穴结合产生激子，再由激子产生发光。电极注入载流子的能力是决定其发光亮度和发光效率的主要因素之一，而载流子的注入效率和器件的各个界面有关。

根据有机EL发光器件电极功函数Φ与有机层的费米能级Φ0的差别，可将电极与有机层的接触分为中性接触、欧姆接触和阻挡接触。对阴极，(1)当阴极功函数Φ与有机层的费米能级Φ0数值相等时，两者之间的接触为中性接触。此时电子从阴极注入有机层的几率与其从有机层流入阴极的几率是相等的，界面处没有电荷积累，接触处载流子浓度与有机层内的载流子浓度相等；(2)当阴极功函数Φ低于有机层的费米能级Φ0时，接触为欧姆接触。欧姆接触时，电子将从阴极流向有机层，在接触处载流子的浓度要比有机层内的载流子浓度高。这种接触相当于一个载流子贮存器，可实现高效的载流子注入；(3)阴极功函数Φ高于有机层的费米能级Φ0时，电子将从有机层流向阴极，在有机层内形成一个耗尽层，阴极中的电子要进入有机层必须克服一个势垒。以上是针对阴极与有机层接触时电子载流子的注入而言的。对于阳极空穴的注入则刚好相反：阳极功函数Φ高于有机层的费米能级Φ0时的接触为欧姆接触；而Φ低于Φ0时的接触为阻挡接触。所以，为了提高载流子的注入效率，得到高效的有机EL器件，应选择功函数低的材料作阴极，功函数高的材料作阳极，而且其中必须有一侧的电极是透明的。

在有机EL器件中，载流子从电极向有机层的注入通常被认为是电子和空穴分别向有机层的LUMO能级（最低空轨道）和HOMO能级（最高被占据轨道）的注入。如图1所示，电子和空穴注入时所需克服的势垒

(Φe，Φh)通常是指阴极功函数与有机层的LUMO能级之间和阳极功函数与有机层的HOMO能级之间的势垒。一般认为，电子和空穴克服势垒注入到有机层遵从Fowler-Nordheim隧穿注入规律［1］，当把载流子注入所需克服的势垒考虑为三角势垒时，注入电流可用下式表示：

I=AF2exp(-kΦ3/2/F)

k=8π(2m*)1/2/3qh(1)

式中，A为与材料有关的常数，F为电场强度，Φ为势垒高度，m*为载流子的有效质量，q为载流子的电荷，h为普朗克常数，I为电流。由此可见，在外加电场下，要提高载流子注入效率，希望势垒高度越低越好。

图1能级结构示意图

Fig.1Structure diagram of the energy band

为了提高有机EL器件的载流子注入效率，降低注入势垒，人们对电极从材料、结构和处理方法等方面进行了卓有成效的研究。

3研究现状

3.1阴极

为了提高电子的注入效率，要求选用功函数低的材料作阴极。目前，有机EL器件的阴极主要有以下几种：

(1)单层金属阴极。一般低功函数的金属都可以作为阴极材料，如Ag,Mg,Al,Li,Ca,In等［2］。其中最常用的是Al，这主要是考虑了稳定性和价格的因素；

(2)合金阴极。由于低功函数的金属化学性能活泼，非常容易被氧化，为此，常把低功函数的金属和高功函数且化学性能比较稳定的金属一起蒸发形成合金阴极，如Mg:Ag, Li:Al等。目前使用最为广泛的阴极材料是Mg:Ag合金，其原因是它的低功函数和较好的稳定性。

实验证明，有机EL器件的发光亮度、使用寿命与阴极的功函数有密切的关系。与Al(其功函数为4.28 eV)相比，改用Mg（功函数为3.36 eV）作阴极，器件的发光亮度可提高5倍。阴极功函数的高低对器件寿命的影响如图2所示，Li:Al

作阴极的器件寿命最长，Mg:Ag其次，Al的最短，三种阴极的功函数分别为3.4 eV,3.6 eV,4.0 eV［3］；

图2阴极功函数与有机EL器件寿命的关系

The dependence of driving lifetime on cathodic work function of OEL devices

(3)层状阴极。这种阴极是由一层极薄的绝缘材料，如LiF,Li2O,M g O,Al2O3和外面一层较厚的Al组成的双层电极。如图3所示为三种不同阴极LiF/Al（0.5 nm）、Mg:Ag、Al的I-V特性曲线，三种器件的发光效率分别为0.03 W/A,0.027 W/A,0.021 W/A［4］。由此可见，这种双层阴极提高了电子的注入效率和器件的发光效率。另外，对于Al2O3/Al电极，器件的I-V特性强烈地受Al2O3层厚度的影响，当厚度在1～2 nm之间时电子的注入明显增强，1.5 nm时达到最佳效果［5］；

(4)最近报道了一种新型电子注入层──掺杂低功函数金属的有机层，将其夹在阴极和有机发光层之间，可以大大改善器件的性能［6］。其典型器件是

ITO/α-NPD/Alq/Alq(Li)/Al，实验证明，其最大亮度可以达到30 000 cd/m2，而没有这层Li掺杂的电子注入层，器件最大亮度仅为3 400 cd/m2。

图3以Al,Mg0.9Ag0.1和LiF/Al为阴极的三种不同器件的电流-电压特性

Fig.3The current -voltage characteristic for three different devices using

Al,Mg0.9Ag0.1,and LiF/Al as cathode,respectively

3.2阳极

为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数高。有机EL器件必须有一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的透明金属（如Au）、透明导电聚合物（聚苯胺）和导电玻璃(ITO)。

1982年P.S.Vincett等［7］采用真空蒸发法，用半透明的金蒸发膜作阳极，制成了30 V直流电压驱动发光器件。但这种器件的电子注入效率低，外量子效率仅为0.05%左右，而且寿命很短。1987年C.W.Tang等［8］报道了用透明ITO制作阳极的双层结构有机EL器件，获得了驱动电压低于10 V，最大亮度1 000 cd/m2的高效发光器件。此后，ITO成为使用最多的有机EL器件的阳极材料。在某些有机电致发光器件中，可以采用透明的导电聚合物作阳极。如，文献［9］报道，用透明导电聚合物PANI，PEDT为阳极可以获得寿命比ITO长的器件。但其在高电压下的亮度相对ITO的低，所以在聚合物层外加一薄金层（0.2 mm），可以得到启始亮度