第4者聚酰胺纤维

H N
C O
H2 C
C
O
H N
C H2
C H2
C H2
C
N H
C H2
C H2
C
O
H N
CH2
晶体重复单元逆平行排列
而平行排列时，只能部分地形成氢键。
O
C H2
H N
C O
H2 C
C H2 H2 C
H2 C
C H2 H2 C
H2 C
N H
C
C H2
O
H2 C
C H2 H2 C
H2 C
C H2 H2 C
⑤添加剂 包括相对分子质量稳定剂（醋酸或己二 酸），光、热稳定剂（锰盐、铜盐、卤化物 等）。 ⑥熔融聚合体的热稳定性 在缩聚过程中，聚己二酰己二胺比聚己内 酰胺等更易热分解和产生凝胶。在聚己二酰己 二胺的缩聚和纺丝过程中，应特别注意防止凝 胶的生成和防止聚合体泛黄。
⒊缩聚工艺及设备 ⑴间歇缩聚 包括溶解、调配、缩聚、铸带、切粒等工 序。
②反应压力 a.高压下预缩聚，即先使66盐在一定压力下初步 缩聚成具有一定粘度的预聚体（聚合度在20左 右），压力一般控制在1.47-1.96MPa。 b. 真空下后缩聚（待PA-66盐中的己二胺和己二 酸在预缩聚中形成酰胺键后），以排除水分， 提高产物的相对分子质量。 ③反应温度 缩聚初期反应温度为210～215℃，中期为 250～260℃，后期为285℃。升高温度可以提 高反应速度，但反应初期为防止己二胺的挥发， 温度不能太高。随着缩聚反应的不断进
行，游离的己二胺逐渐消失，体系的粘度不 断增大ຫໍສະໝຸດ Baidu提高温度可以降低聚合体粘度，有 利于排除水分，提高聚合物相对分子质量。 ④体系中的水分 缩聚反应后期排除水分有利于提高聚合 度。
n[+H3N(CH2)6NH2 · HOOC(CH2)4COO-] [ HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO－ ] nOH + (2n-1)H2O H－
间歇缩聚生产流程图 1-无离子水高位槽 2-溶解锅 3-送料泵 4-过滤器 5-缩聚釜 6-铸带槽 7-切片机 8-湿切片贮存桶
二、聚己内酰胺的制备 聚己内酰胺（PA-6）可以由ω-氨基己酸缩 聚制得，也可由己内酰胺开环聚合制得。大规 模工业生产采用以己内酰胺作为原料。己内酰 胺开环聚合制备聚己内酰胺的生产工艺可以采 用水解聚合、阴离子聚合和固相聚合。目前生 产纤维用的聚己内酰胺主要采用水解聚合工艺。 ⒈己内酰胺的开环聚合 引发：
2009年1-12化纤产量完成情况
PA-66和PA-6的产量约占聚酰胺的90％以上（两 者比例各半）。我国PA-66的产量约占60％， PA-6 约占40％左右。 本章主要介绍聚酰胺66和聚酰胺6两大纤维品种 的生产过程及其成型加工工艺。
第一节
聚酰胺的生产
一、聚己二酰己二胺的制备 聚己二酰己二胺（聚酰胺66，PA-66）由 己二酸和己二胺缩聚制得。为了保证获得相对 分子质量足够高的聚合体，要求在缩聚反应时 己二胺和己二酸有相等的摩尔比，因为任何一 种组分过量都会使由酸或氨端基构成的链增长 终止。 为此，在工业生产聚己二酰己二胺时，先 使己二酸和己二胺生成聚酰胺66盐（PA-66 盐），然后用这种盐作为中间体进行缩聚制取 聚己二酰己二胺。
纺前脱单体
①连续聚合直接纺丝的纺前脱单体 原理：根据聚己内酰胺和单体的挥发性不同， 使聚己内酰胺熔体中的单体蒸出来。为了提高蒸发 效率，减少蒸发皿中的停留时间，一般在真空状态 下进行。在真空闪蒸皿中熔体以薄膜状、细流状、 雾状等形式进入闪蒸室以尽可能大的蒸发面积除去 单体及低聚物。 ②切片法纺丝的切片萃取 切片的萃取采用热软水洗涤的办法，萃取过程 中一方面是水渗透到切片内部，一方面是切片内的 可萃取物不断向外扩散到切片表面，然后再溶解到 热水中。
三、聚酰胺的结构与性能
⒈聚酰胺的结构 ⑴分子结构 聚酰胺的分子是由许多重复结构单元（即链 节），通过酰胺键（ ）连接起来的线型长链 分子，在晶体中为完全伸展的平面锯齿形构型。聚 己内酰胺的链节结构为-NH(CH2)5CO-，聚己二酰 己二胺的链节结构为-OC(CH2)4CONH(CH2)6NH-。 成纤聚己内酰胺的数均相对分子质量为 14000～20000左右，成纤聚己二酰己二胺的相对 MW Mn 分子质量为20000～30000左右。聚己二酰己二胺 M M 的 =1.85, 聚己内酰胺的 =2。
纺丝中的给湿与结晶 刚从甬道出来的纤维是无定型的，它吸收 水分后很容易发生诱导结晶，同时纤维发生自 发的伸长。如果将无定型的PA6纤维绕在筒子 上，它吸收空气中的水分后同样也会发生诱导 结晶和纤维伸长，这样会出现绕在筒子上的丝 松圈和塌边现象，因此在纺丝中要采取给湿的 措施－卷绕前增加一个给湿盘。 纤维可以先给湿后上油，或将给湿上油并 在一起，但应该使水分在纤维内容易扩散渗透。
聚己内酰胺大分子在晶体中的排列方式 有平行排列和反平行排列两种可能，当反平 行排列时，羰基上的氧和氨基上的氢才能全 部形成氢键；
O 化学重复单元
C H2 H2 C
H N
C O
H2 C
C H2 H2 C
H2 C
C H2 H2 C
H2 C
N H
O
C
C H2 H2 C
H2 C
C H2 H2 C
H2 C
C H2 H2 C
⒈聚酰胺66盐的制备
HOOC(CH 2 ) 4 COOH + NH 2 (CH 2 ) 6 NH 2

H 3 N(CH 2 ) 6 NH 2 · HOOC(CH 2 ) 4 COO -
PA-66盐通常用己二酸的20％甲醇溶液和己二 胺的50％甲醇溶液中和制得，因为此反应是放热反 应，所以温度要严格控制，采用甲醇回流除去中和 热；一般温度控制在60～70℃，不断搅拌，使之中 和成盐；控制pH值为6.7～7.0，进行冷却、结晶， 离心分离。析出的PA-66盐用甲醇洗净，滤去洗涤 液，干燥后即得精制PA-66盐。 固 体 PA - 6 6 盐 为 白 色 结 晶 粉 末 ， 熔 点 为 192.5℃，含水量<0.5％。
第三节
聚酰胺的纺丝
一、聚己内酰胺的纺前处理及切片干燥 ⒈聚己内酰胺的纺前处理 聚己内酰胺聚合反应达到平衡后，聚合体 中还含有约10%的单体和低聚物，这些低分子 物质会妨碍纤维成型过程的正常进行。低分子 物质容易汽化而恶化工作环境。 成品纤维中存在单体低聚物会带来以下后 果： ⑴影响纤维染色的均匀性 ⑵长期存放会使纤维出现黄斑发脆
C H2
H N
C O
H2 C
C H2 H2 C
H2 C
C H2 H2 C
C
N H
O
H2 C
C H2 H2 C
H2 C
C H2 H2 C
H2 C
H N
H2 C C O H N H2 C C O
C H2 H2 C
C H2
H N
C O
C H2
C H2
C
N H
C H2
C H2
C H2
对称中心
晶体中聚己二酰己二胺分子链排列示意图
加成：
缩聚：
链交换：
根据以上水解聚合反应式，可将其过程划 分为三个阶段。 ⑴己内酰胺的引发和加成 当己内酰胺被水解生成氨基己酸后，己内 酰胺分子就逐个连接到氨基己酸的链上，相对 分子质量为8000～14000。 ⑵链的增长 这一阶段主要是进行上阶段形成的短链之 间的连接，聚合物的相对分子质量得到进一步 提高。这一阶段以缩聚反应为主，也伴随发生 少量引发和加成反应。
⒉聚酰胺66盐缩聚反应
⑴缩聚反应方程式为：
n[+H3N(CH2)6NH2 · HOOC(CH2)4COO-] [ HN(CH2)6NHOC(CH2)4CO－ ] nOH + (2n-1)H2O H－
⑵影响PA-66盐缩聚反应的因素 ①单体摩尔比 生产上采用等摩尔比的中性PA-66盐进行缩聚。另 外，PA-66盐的熔融温度为192.5℃，己二胺在常压下的 沸点为196℃，开始进行缩聚反应的温度为210℃，如果 在常压下缩聚，己二胺会受热分解并大量挥发，破坏己 二胺和己二酸的等摩尔比。 为此，生产上采用将PA-66盐水溶液在高压下进 行缩聚，利用溶解水在高温蒸发时所产生的蒸汽高压， 使己二胺的沸点升高，从而防止己二胺的挥发。
聚酰胺纤维高速纺丝的工艺和特点： ⒈纺丝温度、速度和冷却成型条件 根据聚合物的熔点及其熔体的流变性能，聚己内 酰胺纺丝温度为265～270℃，纺丝速度至少在 4000m/min以上，这主要是由于聚酰胺纤维分子间的 结合力大，容易结晶，吸水性强之故。 PA66纺丝温度为280～290℃。 聚己内酰胺纺丝冷却成型条件与聚酯基本相同 （因为虽然PA6的纺丝温度较低，但其Tg也较低，从 熔体细流冷却至Tg丝条的温度降与PET相近，因此散 热量也大致相近），风温20 ℃ ，风速0.3～0.5m/s， 相对湿度65～75%。 ⒉取向丝的取向度及卷绕张力
概述
聚酰胺纤维是指分子主链由酰胺键 O H （ ）连接起来的一类合成纤维。 C N 是世界上最早实现工业化生产的合成纤维。

已工业化的聚酰胺品种有： 聚己二酰己二胺纤维（单体为己二酸、己 二胺），即聚酰胺66 （PA-66）； 聚己内酰胺纤维（单体为己内酰胺） ，即 聚酰胺6（PA-6）； 聚癸二酰癸二胺纤维（单体为癸二酸、癸 二胺），即聚酰胺1010（PA-1010）； 聚己二酰癸二胺纤维（癸二酸、己二胺）， 即聚酰胺610（PA-610）。
⑶平衡阶段 此阶段同时进行链交换、缩聚和水解等反应，使相 对分子质量重新分布，最后根据反应条件（如温度、 水分及相对分子质量稳定剂的用量等）达到一定的动 态平衡，聚合物的平均相对分子质量也达到一定值。 ⒉己内酰胺的聚合工艺
KF型连续聚合工艺流程示意图
⒊影响聚合的工艺参数 ⑴开环剂水的用量
水解开环存在诱导期，随水量 ↑ ，诱导期 ↓ ，反应速率 ↑ ，达到平衡的时间 ↓ ，分子量 ↓ ， 反应后期除去水。 ⑵聚合温度 ⑶聚合时间 ⑷相对分子量稳定剂
聚己内酰胺预取向丝的取向度与纺丝速度和卷绕 张力有关。在卷绕张力的作用下，丝条受到拉伸而发 生分子取向或结晶取向，这主要发生于纺丝头与上油 装置之间。 纺丝速度与卷绕丝预取向度的关系： 纺速<1400m/min时，纺速升高，预取向度急剧 增大； 纺速1400~3500m/min时，纺速升高，预取向度 增大很缓； 纺速>3500m/min时，纺速升高，预取向度显著 增大。
O C H N
W
n
⑵晶态结构
聚己二酰己二胺的晶态结构有两种形式：α型和β 型。其分子链在晶体中具有完全伸展的平面锯齿形构 象。氢键将这些分子固定形成片，这些片的简单堆砌 就形成了α结构的三斜晶胞。其结构单元中有偶数的 碳原子，大分子中的羰基上的氧和氨基上的氢都能形 成氢键。
化学重复单元及晶体重复单元 O
H N
C O
H2 C
C
O
H N
C H2
C H2
C H2
C
N H
C H2
C H2
C
O
H N
CH2
晶体重复单元逆平行排列
由于氢键作用的不同，聚己内酰胺的晶态 结构比较复杂，有 γ 型（假六方晶系）， β 型 （六方晶系）， α 型（单斜晶系）。 α 晶体是 最稳定的形式，大分子呈完全伸展的平面锯齿 形构象，相邻分子链以反平行方式排列，形成 无应变的氢键。 ⒉聚酰胺的性质 ⑴密度 根据X射线的数据计算得到下列密度数值 （聚己内酰胺）：α型—1.230g/cm3，β— 1.150g/cm3 ，γ—1.159g/cm3，无定形区— 1.084g/cm3。
⒉切片干燥 纺丝前必须将湿切片进行干燥，使含水率降至 0.06%以下，否则熔融时会发生水解，使粘度降低。 二、聚酰胺的纺丝工艺及特点 聚酰胺纤维纺丝以切片法为主，直接纺丝主要 限于生产短纤维。 聚酰胺的纺丝也采用螺杆挤出机，纺丝过程与 聚酯纺丝基本相同，只是由于聚合物的特性不同而 使得工艺过程及其控制有所差别。 近些年，聚酰胺的纺丝向高速发展，为了避免 卷绕丝在卷绕时发生过多的松弛而导致变软、崩塌， 要求相应的高速纺丝速度必须达到4200～ 4500m/min。
聚己内酰胺是部分结晶的，因此测得的密度 在1.12～1.14g/cm3之间。聚己二酰己二胺密度 在1.13～1.16g/cm3左右。 ⑵熔点 通常测得的聚己内酰胺的熔点为220℃，聚 己二酰己二胺的熔点为260℃。其凝固点常常比 熔点低约30℃，如聚己二酰己二胺的凝固温度 为215～240℃。 ⑶玻璃化温度 聚己内酰胺的玻璃化温度为50～75℃，聚 己二酰己二胺的玻璃化温度为40～60℃。
H N
C O
H2 C
C H2
H N
C
O
C H2
C H2
H2 C
N H
C
C H2
C H2
C H2
H N
C
O
H2 C
平行排列
O 化学重复单元
C H2 H2 C
H N
C O
H2 C
C H2 H2 C
H2 C
C H2 H2 C
H2 C
N H
O
C
C H2 H2 C
H2 C
C H2 H2 C
H2 C
C H2 H2 C