各类化合物质谱

R
+
OH C A
CCH3
m z 43 /
• 具有γ－H的醛、酮可发生麦氏重排反应
H O A C CH2 CHR CH2
+
CH2
CHR CH2
A= H: 醛 A＝R: 酮
A=H，m/z 44
γ-H，麦氏重排：戊醛
产生
6.羧酸
• 脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上α－碳原子上
没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生
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43 57 29 15
CnH2n+1离子系列
71 85 99 113 142 m/z
正癸烷质谱图
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85
CH3CH2 CH CH2 CH3
43
CH2CH2CH3
29
71
3-乙基己烷质谱图
m/z 43---丙基离子
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2.环烷烃的质谱特点
①分子离子峰较强。 ②通常在环的侧链处断开，正电荷保留在环上。
例1：某化合物，根据质谱图确定其分子量为126，测得M+1，M+2的
相对丰度比如下，试确定该化合物的分子式。
m/z 126（M ）
丰度比% 100
m/z 127（M+1）
丰度比% 6.71
m/z 128（M+2 ）
丰度比% 0.81
表 Beynon表中M＝126的部分数据
分子式
C4H4N3O2 C5H6N2O2 C5H8N3O
各类有机化合物的裂解特征
1、烷烃
1.饱和烷烃的质谱特点 ① M +弱 ②直链m/z相差14的CnH2n+1离子峰 m/z=29, 43, 57, 71… ③直链M-15峰一般不出现 ④由于丙基离子和丁基离子很稳定，C3H7+ (m/z=43) 和C4H9+ (m/z=57 ）峰总是基峰 ⑤支链，分支处先裂解，叔碳或仲碳
O C R'O CH3
/z R'= C3H7 时： m =102
8.胺类
• 1.酰胺 • 含4个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应 ：
H O C NH2 CHA CHR C CH2 NH2 CHA OH
+
CHR CH2
OH C NH2 CHA
A=H : A=CH3 :
m =59 /z
m =73 /z A=C2H5 : m =87 /z
重排后裂解 m/z58
鎓离子 C7H7+(m/z91) C6H5+(m/z77) C4H3+(m/z51) C3H3+(m/z39) C5H5+(m/z65)
m/z92重排离子
苯环特征离子
基峰
4、醇、酚和醚
醇的质谱特点：
①.分子离子峰很弱或者不出现, M-H有时可以观 察到 ； ②. 所有伯醇及相对分子质量高的仲醇和叔醇易 脱水后生成M-18峰
M+1
5.61 6.34 6.72
M+2
0.53 0.57 0.35
分子式
C6H8NO2 C7H10O2 C 8 H2 N 2
M+1
7.01 7.80 9.44
M+2
0.62 0.66 0.44
C5H10N4
C 6 H6 O 3
7.09
6.70
0.22
0.79
C8H14O
C10H6
8.91
10.90
• 根据以上分析，列出可能存在的结构单元及剩余碎片，根据可能的方 式进行连接，组成可能的结构式 。 • 再利用质谱数据和其他光谱数据，排除不合理的结构。
例1.根据下列甲基异丁基甲酮的质谱图，对各峰 进行归属，提出可能的离子形成过程。
分子离子 m/z100
碎片离子 m/z85
碎片离子 m/z43
碎片离子 m/z57
+
CH3CH2 CH2 O CH2 CH3 CH3CH2 O CH2 m/z 87 4%
+
CH3
③. 发生烷氧键的断裂，即i裂解，导致形
成m/z29,43,57,71等峰。
5.醛、酮
• 直链醛、酮显示有CnH2n＋1CO为通式的特征离子系列峰，如m/z
29、43、57 ……等
O R C CH3 O
m 31、45、59等 /z (M-43、M－47等）
m 43、57、71等 /z (M-31、M－45等)
• 酯也可以进行以下γ－H转移、β－断裂的麦氏重排
O C R'O
H
OH CHR CH2 R'O C CH2
+
CHR CH2
CH2
R'= CH3 时： m =74 /z /z R'= C2H5 时： m =88
电子计算机给出其可能的分子式为： （A）C9H4ON 126.032 801 6 （B）C2H2ON6 126.032 796 2 （C）C4H4O2N3 126.032 797 6 （D）C6H6O3 126.032 798 9
其中（A）（C）不符合氮数规律，（B）很难写出一个合理的结构 式，该化合物最合理的分子式应该是C6H6O3。
2.分子式的确定
（2）由同位素离子峰确定分子式
各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，其 (M+1)/M 和 (M+2)/M 的百分比都将不同。如果以质谱法测定分子离 子峰及分子离子峰的同位素峰 (M+1，M+2)的相对强度，就能根据 (M+1)/M 和 (M+2)/M 的百分比来确定分子式。 Beynon表：Beynon等人计算了相对分子量在500以下的只含有C、H 、O、N的化合物的 (M+1) 和 (M+2) 同位素峰与分子离子峰的相对 强度，并编制为表格。
NH2
• 支链脂肪伯胺类进行Cα－Cβ键裂解产生的m/z 44、58等离子，符合通式 CnH2n+2N+ ，并优先失去较大基团
NH2 CH3 (CH2)2 HC CH3 H3C CH NH2
+ CH3CH2CH2
m 44 /z 胺鎓离子
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第四节、质谱法的应用
一、定性分析
1. 相对分子质量的测定
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2. 烯烃 • 烯烃易失去一个π电子，其分子离子峰明显，丰度随相对分子质
量增大而减小。
• 容 易 发 生 烯 丙 基 断 裂 ， 产 生 一 系 列 27 ， 41 ， 55 ， 69 ， …， CnH2n-1峰，41常是基峰
• 当 -C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。
• 酰胺的重要碎片离子峰主要是羰基碳α裂解产物：
O R
C
O C NH2
NH2
m/z百度文库44
O R
C
O NH2 C NH2
（2）脂肪胺
• 链状脂肪胺发生Cα－Cβ键断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要
反应，直链脂肪族伯胺断裂生成m/z 30离子
RCH2
CH2 NH2
RCH2
+ H2 C m/z 30
③环的碎化特征是失去C2H4。 ④相对丰度较强的碎片离子其组成大多为 CnH2n-1。
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100
56(C4H8+) 84(M ) 41(C3H5+) Cyclohexane
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
M=84
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
：
O C HO CH2 H OH CHR CH2 HO C CH2 CHR CH2
+
OH C HO CH2
m /z 60 (基峰）
• 低级脂肪酸还常有M－17（失去OH）、M－18（失去H2O） 、M-45(失去CO2H)的离子峰。
• 芳香羧酸的 M 峰相当强，显著特征是有M－17、M－45 离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M－18失水离 子峰。
+
C H2
CH2CHR ( M－46 )
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M-46
M-18
M-1
酚
质谱特点： ①.分子离子峰很强，往往是基峰。
②.易失去CO和CHO形成M-28和M-29的离子峰
醚
质谱特点： 1.芳醚分子离子峰较强。 2.α-裂解:优先失去较大的烷基自由基。
CH3CH2 CH2 O CH2 CH3 CH2 + O CH2 CH3 + CH2CH3 m/z 73 51%
0.55
0.54
3.结构式的确定（质谱解析）
第一步 对分子离子区进行解析（推断分子式）
• （1）确认分子离子峰，并注意分子离子峰对基峰的相对强度比，这 对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定帮助的。 • （2）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证明含有氮 时，则分子中一定含有奇数个氮原子。 • （3）注意同位素峰中(M+1)/M及(M+2)/M数值的大小，据此可以判 断分子中是否含有S、Cl、Br，并可初步推断分子式。 • （4）根据高分辨质谱测得的分子离子的m/z值，推定分子式。
• （5）根据化合物的分子式计算不饱和度。
第二步 对碎片离子区的解析 （推断碎片结构）
（1）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷比，确定碎片离子的
组成。 （2）注意分子离子有何重要碎片脱去 （3）找出亚稳离子峰，利用m* = m22 / m1，确定m1与m2的关系，确定 开裂类型。
第三步 提出结构式
-H2O
R CH CH2 CH2
(M-18)+
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③. 易发生α裂解形成极强的m/z31峰（伯醇）、
m/z45峰（仲醇）或m/z59峰（叔醇）；


(M-1)+
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④. 开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和
脱烯（M-18-28）。
H
O
H
CHR CH2
H2C
H2O
+
H2 C CH2
7.酯
• 羧酸酯进行α－裂解所产生（M-R）或（M-OR）的离子常
成为质谱图中的强峰（有时为基峰）。
+
O R C OR' O C OR'
R
或
m 59、73、87 等 /z M－15、M－29、M－43 等
m 15、29、43、57 等 /z M－59、M－73 等
O R C OR' R O C
或
OR'
m/z=70
m/z=42
环己烯类易发生RDA反应。
+
m/z
54
or
m/z
68
3、芳烃
①分子离子峰较强
②烷基取代苯易发生Cα-Cβ裂解，产生m/z=91苄基离子 （ 鎓离子）。
③若基峰比91大14n，表明苯环α碳上另有烷基取代。
④
鎓离子可进一步裂解
⑤ MaLafferty重排 当取代苯存在 氢时，m/z 92的峰有相当强度。
2. 确定化合物的分子式
3. 结构式的确定（质谱解析）
二、定量分析
质谱检测出的离子流强度与离子数目成正比
2.分子式的确定
（1）用高分辨质谱确定分子式
• 高分辨质谱仪可精确测定分子离子或碎片离子的质核比（误差
小于10-5 ），因此可以利用元素的精确质量及丰度比求其元素
组成。
如高分辨质谱测定某未知物的相对分子质量为126.032 800 0