甲醇制苯乙烯情况

甲苯甲醇制苯乙烯：低耗减排一招鲜
[2010-08-03] 来源于：中国化工信息网
作为重要的化工单体，苯乙烯年需求量超过2500万吨，在全球的单体生产量中位列第四。

但是与其他聚合物单体相比，苯乙烯的生产耗能是单体平均水平的10倍，而且生产中会排放大量的温室气体甲烷。

针对这一现状，在美国能源部和新泽西州科学技术委员会的共同资助下，美国新泽西州Exelus公司开发了苯乙烯新技术ExSyM工艺。

它采用甲苯和甲醇为原料，利用甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应，替代常规的乙苯脱氢路线，不仅操作条件缓和，而且生产成本明显降低，能耗和温室气体排放大幅度减少，是一种生成苯乙烯的全新低能耗工艺。

ExSyM工艺采用甲苯与甲醇侧链烷基化生成苯乙烯、氢气和水，这种方法使用固定床工艺直接生产苯乙烯。

反应在常压下进行，使用的是专有催化剂，反应温度约400℃～425℃。

由于没有脱氢反应，新方法吸热减少50%，比传统路线降低能耗40%。

新方法采用甲醇和甲苯作原料，价格大大低于乙苯，因此整个反应节约成本约35%，每吨苯乙烯可节约350~400美元，而且大大减少投资成本。

据Exelus公司估计，采用ExSyM工艺建设25万吨/年苯乙烯装置的投资费用为6300万美元，而传统装置为1.25亿美元，而且还可以对传统苯乙烯装置进行改建，改建一套25万吨/年装置的投资费用为1000万～1500万美元，投资回收期很短。

新工艺还可降低温室气体的排放量，尤其是甲烷和CO2。

传统的苯乙烯生产技术为乙苯脱氢法，是强吸热化学反应，需输入大量热能，工业上一般需要用900℃的蒸汽加热，反应温度需超过600℃。

Exelus公司总裁慕克吉(Mukherjee)认为，近年来乙苯生成苯乙烯技术开发大部分集中在催化剂和设备优化上，难以从根本上改变工艺耗能状况，因此很难具备竞争优势。

近年来由于乙苯价格高涨，使苯乙烯和下游聚苯乙烯的生产受到很大限制。

据了解，用甲醇对甲苯进行侧链烷基化的新工艺早在30多年前就曾提出，但由于甲醇易于分解成氢气和一氧化碳，而氢气可使苯乙烯转化成乙苯，使苯乙烯收率降低，副产物的生成还使苯乙烯提纯较困难，因此苯乙烯的最大收率仅10%，难以进行商业化生产。

Exelus公司介绍，传统的研究往往致力于改进反应催化剂以提高苯乙烯收率，而现今该公司将催化剂、反应工程和工艺设计相结合，开发出具有孔结构、含有较高碱活性中心的改性沸石材料。

沸石材料的孔结构能够加强反应物渗透并延长反应停留时间，而活性中心可以将甲苯选择性吸附在甲醇上，减少了甲醇分解，强化了甲苯烷基化反应。

Exelus还设计了全新的反应器，降低了甲醇分解率，提高了反应转化率和苯乙烯的选择性，因此甲醇生成苯乙烯和乙苯的转化率超过90%，其中苯乙烯比例超过85%。

以甲醇计，苯乙烯总收率超过60%。

而且生产的乙苯既可以脱氢继续生成苯乙烯，也可以销售给其他生产厂商。

生成的氢气联产物易于回收燃烧，提供反应所需的大量能源，不产生二氧化碳。

Exelus表示，苯乙烯生产商如采用这项新技术，仅美国即可年节能196万亿千焦，减少碳排放43.4亿千克，可使美国温室气体排放减少约5%。

Exelus公司目前正以工业级甲苯和甲醇为原料，在1米高的反应器中测试催化剂的长期稳定性，初步试验将验证催化剂在1000小时的稳定性。

如果试验成功，下一步将进行商业规模的示范。

技术看点：
传统工艺：乙苯脱氢法，反应温度高，投资大，能耗高，排放大量甲烷、二氧化碳等温室气体
新工艺：甲苯甲醇侧链烷基化法，反应温度低，大幅提高转化率，尾气转化为热能循环利用，能耗和温室气体排放大大减少。

Exelus开发由甲苯和甲醇制苯乙烯新技术
2008.07.01 08:50:40 石油化工科技网
石油化工科技网6月27日讯: 总部设在美国新泽西州Livingston 地区的Exelus公司开发出由甲苯和甲醇制备苯乙烯新技术。

这种被称为ExSyM 的工艺采用甲苯和甲醇为原料，采用一步工艺比较缓和的操作条件，投资费用降低。

传统苯乙烯技术为两步工艺，第一步，苯和乙烯在固体催化剂上烷基化生成乙苯(EB) ;第二步是乙苯与高温蒸汽在约900℃下混合，并在超过600℃时通过氧化铁催化剂，使乙苯脱氢成苯乙烯。

传统工艺所存在的问题是乙苯脱氢反应是强吸热的，需输入大量热能。

而且近年来乙苯和苯乙烯技术的大部分开发集中在工艺优化、催化剂升级和设备改进上，对工艺性能作大的改进是不太可能的，要达到一定的竞争优势也是较难的。

采用PO/SM工艺，苯乙烯还可作为环氧丙烷(PO)的联产物生产。

此工艺将乙苯氧化成过氧化氢，过氧化氢再与丙烯生成PO和苯甲醇，后者脱水生成苯乙烯。

另一种苯乙烯路线是甲苯与甲醇侧链烷基化得到苯乙烯、氢气和水。

存在的问题是甲醇易于分解成氢气和CO，氢气可使苯乙烯转化成乙苯，使苯乙烯收率降低。

副产物的生成还使苯乙烯提纯较困难，因此苯乙烯的最大化收率仅达到10%。

Exelus公司介绍，过去致力于提高收率仅仅集中在催化剂改进上，而现今将催化剂科学、反应工程和工艺设计结合在一起，提高了苯乙烯选择性。

该催化剂是含有优化的孔结构、较高碱活性中心的改性沸石材料。

该活性中心将甲苯选择性吸附在甲醇上，制约了甲醇分解。

该孔结构便于渗透并延长反应物停留时间，以强化甲苯烷基化。

反应器设计的改进还集中在降低甲醇分解和提高转化率上，工艺强化的目的在于提高苯乙烯/乙苯的产物比和维持一定的能源效率。

因此Exelus 公司称甲醇转化率较高时苯乙烯和乙苯选择性加起来超过90%，苯乙烯/乙苯分布比率为85/15，以甲醇计，苯乙烯总收率超过60%。

就生产规模而言，生产的乙苯可销售给传统苯乙烯生产厂商或就地脱氢提高苯乙烯收率。

氢气联产物易于回收并燃烧，可提供工艺操作所需的大量能源。

Exelus公司称可开发简单的固定床工艺。

该反应在常压下，约400-425℃时进行，无需发生大量蒸汽，与传统路线比较，能耗节省40%。

由于采用缓和的反应条件，且无需乙苯脱氢装置，因此大大降低了投资成本。

Exelus公司估计，建一套采用ExSyM工艺的25万吨/年苯乙烯装置的投资费用为6300万美元，而传统装置为1。

25亿美元。

ExSyM 工艺的特点是可设置成类似传统的苯乙烯装置，现有装置可进行改建。

Exelus公司称，采用新工艺改建一套25万吨/年装置，投资费用为1 000万-1 500万美元，投资回收期很短。

新工艺还可降低温室气体的排放量，尤其是甲烷和CO2。

苯乙烯合成方法
苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂（PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）树脂、丁苯橡胶和丁苯胶乳（SBR/SBR 胶乳）、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体（如SBS）等。

此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。

目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。

1 乙苯脱氢法
乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。

它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。

1.1 乙苯催化脱氢工艺
乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国Dow化学公司首次开发成功。

目前典型的生产工艺主要有Fina/Badger工艺、ABB鲁姆斯/UOP工艺以及BASF 工艺等。

乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。

一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。

目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司开发的Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化剂；美国标准催化剂公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化剂；德国BASF公司开发的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化剂；Dow化学公司开发出的D-0239E型绝热型催化剂等。

我国从20世纪60年代就开始进行与乙苯脱氢工艺相配套的催化剂研究。

目前开发成功的催化剂主要有兰州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂；厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所的XH、DC系列以及中国石化集团公司上海石油化工研究院的GS 系列催化剂等。

兰州石化分公司研究院还从催化剂配方和制备工艺入手，开发出了以铁-钾-铈-钼-镁为主要体系的低钾型乙苯脱氢催化剂。

除了常见的圆柱型催化剂外，兰州化学工业公司最近还成功地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产上。

世界乙苯脱氢催化剂的研究正在向低钾含量、低水比、具有更高稳定性和更长运转周期的方向发展。

1.2 乙苯氧化脱氢法
乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。

氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。

典型的生产工艺为苯乙烯单体先进反应器技术（Styrene Monomer Advanced Reactor Technology，简称Smart工艺）。

该工艺于20世纪90年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术（Styro-Plus工艺）与Lummus、Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢技术的集成。

该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的热平衡，使反应向生成物方向移动。

“Smart”工艺流程与Lummus/UOP苯乙烯工艺流程基本相同，但反应器结构有较大的差别，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。

该工艺采用三段式反应器。

一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入两段反应器，两段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，两段反应器出口物流进入三段反应器，完成脱氢反应。

在脱氢反应条件为620-645℃、压力0.03-0.13MPa、蒸汽/乙苯质量为1-2：1时，乙苯转化率为85%，苯乙烯选择性为92%-96%。

目前，世界上有5套苯乙烯生产装置采用乙苯
氧化脱氢工艺进行生产，另外一些新建生产装置大都准备采用该方法进行生产。

2 环氧丙烷-苯乙烯联产法
环氧丙烷-苯乙烯（简称PO/SM）联产法又称共氧化法，由Halcon公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。

在130-160℃、0.3-0.5MPa下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序，在反应温度为110℃、压力为4.05MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。

环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。

反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量之比为2.5：1。

除乙苯脱氢法外，这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法，生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的10%。

目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有莱昂得尔（Lyondell）公司、Shell公司、Repsol公司以及前苏联的下姆斯克（Nizhnekamskneftekhim）公司等。

PO/SM联产法的特点是不需要高温反应，可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。

将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来，节省了能量，解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。

另外，由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25%，操作费用降低50%以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。

该法的不足之处在于受联产品市场状况影响较大，且反应复杂，副产物多，投资大，乙苯单耗和装置能耗等都要高于乙苯脱氢法工艺。

但从联产环氧丙烷的共氧化角度而言，因可避免氯醇法给环境带来的污染，因此仍具有很好的发展潜力。

3 热解汽油抽提蒸馏回收法
从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。

GTC 技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺，从粗热解汽油（来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解）直接回收苯乙烯。

提纯后苯乙烯产品纯度为99.9%，含苯基乙炔小于50PPm。

采用抽提技术将苯乙烯回收，既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯。

据估算，一套以石脑油为裂解原料的30.0万吨/年乙烯装置大约可回收约1.5万吨/年的苯乙烯。

4 丁二烯合成法
Dow化学公司和荷兰国家矿业公司（DSM）都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术。

不仅即将实现工业化生产。

Dow化学工艺以负载在γ-沸石上的铜为催化剂，反应于1.8MPa和100℃下，在装有催化剂的固定床上进行，丁二烯转化率为90%，4-乙烯基环己烯（4-VCH）的选择性接近100%。

之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡/锑催化剂，在气相中进行。

在1个月的运转期内，催化剂活性下降了一半，此时在催化剂床上通入氧气使其再生。

该反应在0.6MPa和400℃下进行，VCH的转化率约为90%，苯乙烯的选择性为90%，副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。

DSM工艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂，锌的作用是使硝基化合物活化。

液相反应在80℃和0.5MPa下进行，丁二烯转化率大于95%，4-乙烯基环己烯选择性为100%。

之后4-乙烯基环己烯的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂，在300℃和0.1MPa的气相中进行，4-乙烯基环己烯完全转化，乙苯选择性超过96%，唯一的副产物是乙基环己烷。

5 其它生产方法
除此之外，其它尚在开发中的苯乙烯合成工艺还包括甲苯甲醇合成法、乙烯-苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成气反应法等。

摘自<精细化工原料及中间体>。