第十二章 配合物与配位平衡

Eo ＝0.40V
[Zn(CN)4]2-＋2e-＝Zn＋4CN- Eo ＝-1.26V
[Au(CN)2]-的 K稳＝2.0×1038
（1）写出氰化物法炼金的反应式，说明反应
为何能进行？
（2）计算氧气存在下，Au在NaCN溶液中溶
解反应的平衡常数。
4. 配位平衡之间的影响
➢考虑两种配合物的稳定性大小 ➢掩蔽
第十二章 配合物与配位平衡
第一节 配位化合物的组成及命名
一、配位化合物的定义
FeSO4 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + K2SO4
3K4[Fe(CN)6]+ 4FeCl3 = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
Ni + 4CO = Ni(CO)4 由中心离子（或原子）和配体（离子或分子）以 配位键相结合而成的复杂离子（或分子），再与 其它离子结合即成配合物分子。属于“分子间化 合物”。
二、空间异构
➢配合物具有一定的空间结构
1. 顺反异构
2. 面经异构
第三节 配合物的化合键理论
一、价键理论
1. 键的本质
➢配位原子的孤对电子轨道与中心离子（或原子） 的空轨道重叠，两者共享电子对成键
➢本质是共价键
➢形成条件 →中心离子的空轨道可以先杂化
2. 配合物的分类
➢外轨型（高自旋型） 外层 d轨道参与杂化， ns-np-nd，能量高， 不稳定。中心离子与配位原子电负性差别很 大时，容易形成。 →如H2O、F-、Cl-
磁性
顺磁性 磁矩较小 或为零( 反磁性)
例12-2 根据磁性判断配合物类型
根据下列化合物的有效磁矩（实测值）， 判断化合物是内轨型还是外轨型，中心离子 轨道的杂化类型。
[Fe(en)2]2+ 5.5 B.M. [Mn(SCN)6]4- 6.1 B.M.
[Co(SCN)4]2- 4.3 B.M. n(n2)B.M.
➢内轨型（低自旋型）
内层 d 轨道参与杂化，(n-1)d-ns-np，能量低，
稳定；中心离子与配位原子电负性差别不大
时，容易形成；
→如CN-、NO2-、CO
➢配合物的类型与其磁性
配位原子的 中心离子的d电子 孤对电子占 据的空轨道 占据轨道 未成对
电子
外轨型 外层 内层(不 较多 重排)
内轨型 内层 内层(一 较少或 般发生重 无 排)
➢配合物解离形成沉淀
K总
K稳
1 Ksp
例12-5 配离子转化为沉淀
0.1 mol·L-1的CuCl42-溶液在pH=4的缓冲溶液中的解 离度为多少？当pH值等于多少时CuCl42-完全解离？ 已知：
[CuCl4]2-的K稳＝1.59×105 Cu(OH)2的Ksp＝2.2×10-20
3. 氧化还原平衡与配位平衡 Mn+ + ne- → M(s)
1
K不稳
例12-4 配离子的解离度比较
在0.1mol·L-1 NH3存在下， 0.1mol·L-1 [Cu(NH3)2]+ 和同浓度的[Cu(NH3)4]2+比较，哪个的解离度大？
已知： [Cu(NH3)2]+的K稳 = 7.2×1010 [Cu(NH3)4]2+的K稳 = 2.1×1013
二、配位平衡的移动
[Pt(CN)4]2- 0 B.M. [Ni(NH3)6]2+ 3.2 B.M. [Zn(CN)4]2- 0 B.M.
注意：中心离子(过渡金属)的d电子数
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3. 中心离子杂化轨道类型与配合物空间构型 ➢表14.10
4. 价键理论的局限性 ➢某些配合物的稳定性无法解释 ➢高低自旋产生的原因无法定量解释 ➢配合物的光谱与颜色无法解释
E E o0 .0 n5 lg (9 M 1 n )1 E o0 .0 n5 lg M 9 n ()1
➢加入配体L-，使Mn+浓度降低，E 变小， Mn+氧化性减弱 ➢也可用电化学法测定配合物的K稳
例12-6 氰化物法炼金
已知：
Au+＋e- ＝Au
Eo＝1.69V
O2＋2H2O＋4e- ＝4OH-
✓配体离子的负电荷数 ✓配体的大小、形状
➢配离子电荷数与中心离子电荷数
配体数 配位数 配离子电荷 中心离子电荷
[CoCl(NO2)(NH3)4]+ 6
6
+1
+3
[CoCl(SCN)(en)2]NO2 4
6
+1
+3
Fe4[Fe(CN)6]3 K3[Fe(ox)3]
6
6
-4
+2
3
6
-3
+3
三、配位化合物的类型
八面体配合物
四面体配合物
四方型配合物
➢晶体场分裂能D：中心离子d轨道能级分裂后，
最高能级与最低能级之间的能量差。
配合物的构型
影响D的因素 中心离子：电荷高,半径大, D较大
配体
强场配体D较大 弱场配体D较小
强场配体 CO ~ CN- > NO2- > en > py ~ NH3 > EDTA > NCS- > H2O >
ox > ONO- > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > I弱场配体
2. 晶体场理论的应用 ➢配合物的d电子排布及高、低自旋配合物
P
Δ
Δ> P 低自旋 d4
Δ<P 高自旋 d4
高自旋
低自旋
例12-3 价键理论与晶体场理论
Page 363 14.11
➢八面体配合物中，中心离子的d电子为d4、d5、 d6、d7的有强弱场电子排布的差别
➢配合物的颜色
随分裂能变化的配合物颜色
分裂能越大，电子跃迁吸收能量越大，吸收的光波长 越短，观察到的配合物颜色波长越长（红移）。
第四节 配位平衡
一、稳定常数与解离常数
总解离反应 总生成反应
MLn
Mn+ ＋ nL-
K不稳＝[M[nM]L[Ln]]n
Mn+ ＋ nL-
MLn
＝K稳＝[M[nM ]Ln [L ]]n
二、配位化合物的组成
中心离子（原子）
内界
配合物
配体
外界
➢中心离子（原子）：多为过渡金属
➢配位原子：配体中与中心离子（原子）配位的原子
➢配位数
中心离子所接受的配位原子数，也是形成配位 键的个数
配体数与配位数：
一般情况下 配位数 = 配体数 × 齿数
影响配位数的因素
✓中心离子电荷数
✓中心离子的半径
MLn
Mn+ ＋ nL-
➢加入试剂使Mn+或L-的浓度发生变化， 配位平衡即发生移动
➢实质是配位平衡与其他平衡联系的多重平衡
1. 酸碱度的影响
➢酸效应——从配体一方考虑
➢水解效应——从金属离子一方考虑
2. 沉淀溶解平衡的影响
➢总平衡常数由K稳与Ksp决定
➢沉淀溶解形成配合物
K总 = K稳 × Ksp
1. 简单配合物（单齿配合物） ➢内界 = 单齿配体 + 中心离子
➢内、外界可用简单化学分析和 电导方法得到
CoCl3·(NH3)6 和 CoCl3·(NH3)5
2. 螯合物（多齿配合物）
➢内界 = 多齿配体 + 中心离子 ➢形成数个环状结构，相当稳定 ➢螯合效应
四、配位化合物的命名
❖配离子形成的化合物 ➢基本命名与一般无机盐相同 ➢配离子的命名： （配体数）配体合中心离子或原子（氧化数） ➢配体的顺序；配体之间用“∙”分隔
不同配体的Co3+配合物
物质颜色的产生
配合物的显色原理
二、晶体场理论
1. 基本要点
➢配位键的本质是静电引力，中心离子与配体由 于静电吸引而放出能量，体系能量降低而使配合 物得到稳定
➢配体负电荷形成非球形对称的负电场(晶体场), 对中心离子的轨道产生排斥作用，使d轨道能 量升高，但升高值不一样，发生d轨道能级分裂
如已给出化学式，顺序与化学式一致!
❖非电解质配合物－－按配离子的命名原则 命名后即得
例12-1 配合物的命名 P362 14.2之（5）、（6）、（8）
14.3之（3）、（4）、（5）
第二节 配合物的异构现象
一、结构异构
➢电离异构
➢水合异构
➢配位异构 ➢键合异构 ➢配体异构
！前四种异构都是由于配位原子不同而导致
第五节 配位化合物的应用
➢无机化学 ➢分析化学（分析与分离） ➢配位催化 ➢生物、医学上的应用
习题建议
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14.2
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