第二章_热力学第一定律

§2-8 Cp与CV的关系
Cp
CV

(
H T
)
p

(
U T
)V


(U T
pV
)

p

(
U T
)V

( U T
)
p

(
( pV T
))
p

( U T
)V

( U T
)p

p( V T
)p

( U T
)V
U U (T ,V )
§2-8 Cp与CV的关系
一定量物质
Cp
Qp
dT

(
H T
)
p

f (T )
恒压摩尔热容 Cp,m Cp / n 单位： JK-1mol-1
Cp,m为热力学的基础热数据，已列于表册
Cp,m a bT cT 2 dT 3 Cp,m a bT c 'T -2
a, b, c, d等是物质的 特性参数，可查表 得到
T
dV
U V
2-2 体系的性质和状态 一、宏观性质的分类 1. 广度性质（容量性质） 与物质的量有关的性质， 例：V、m、W等 2. 强度性质 与物质的量无关的性质，例：T、p、Vm等 二、状态函数性质
对单组分均相封闭体系： 当n一定时，指定2个强度性质即可确定体系的状态
对组成恒定的多组分均相体系：同样只要指定2个强 度性质可确定体系的状态
§2-5 可逆过程与不可逆过程
1. 可逆过程 体系经过某一过程，由状态1变为状态2。如果能
以相反方向，经过与原来相同的途径回到其原始状态, 环境也同时恢复其原始状态，该过程为可逆过程。 特征：(1) 推动力无限小, 速度无限慢，时间无限长, 无
限接近平衡 (2) 改变推动力方向, 过程按原途径反向进行, 体
组成恒定、封闭体系：H=H(T,p)
dH


H T
p
dT


H p
T
dp

MdT

Ndp
互易关系：
M

p
T


N T
p
Ñ dH 0
②容量性质，单位： J ③绝对值不可求
④物理意义：
封闭体系，W’=0，[p]条件下的恒压热 H Qp
1.热力学 体系状态一定，其状态函数（性质）具有一定的数 值，状态函数的增量只与始终态有关，与途径无关
2.数学上 ①状态函数具有全微分性质：
例：f (x,y)
df


f x
y
dy


f y
x
dx

Mdx

Ndy
欧拉互易关系：

M y
x
大热源 50℃
大热源 5℃
铜棒：稳态、非平衡态
同时满足：
(1)热平衡：T体系＝ T环＝常数（透热壁） (2)力学平衡：p体系＝ p环＝常数（无刚性壁存在）
(3)物质平衡：①化学平衡：没有不可逆化学变化 ②相平衡：没有不可逆相变化
2-4 过程与途径 过程：状态1状态2的经过 途径：状态变化的具体步骤
⑤ U与 H的关系
对有限变化过程：
H= U+ (pV) = U+(p2V2-p1V1)
对微小变化过程： dH=dU+d(pV)=dU+pdV+Vdp
[V]: dHV= dUV +Vdp =QV+Vdp
7-2 恒压热容 Cp
定义：组成恒定的封闭体系，W’=0, 恒压条件下
一定量物质仅因温度升高1K而需要的热
δQ 0
2-7 热力学第零定律 若A与B之间、A 与C之间达到了热平衡，
则B与C必达到热平衡。
A
B
C
§2-3 热力学第一定律
3-1 实验基础 3-2 第一定律的表述方式
1. 文字表述：孤立体系的能量守恒 2. 数学表述:
封闭体系 微小变化过程： dU=δQ+δW 有限变化过程： ΔU=Q+W
三、注意 （1）Q、W不是状态函数，只是过程函数 W, Q不是全微分 （2）Q 、W只存在于交换过程中 （3）由环境受到的影响来显示 （4）热和功可互相转化
2-6 热力学能U（内能）
1. 内能的本质 物质内部贮存的能量。包括：分子的动能、
分子之间的相互作用位能和分子内部的能量 2. 内能是状态函数
一、 热 Q 定义：显热：温差引起的热交换 潜热：体系相变引起的热交换 规定： 体系吸热Q为“＋” 体系放热Q为“－” 热的本质：质点的无序运动平均强度不同
二、功 W 定义：除热以外的其它一切能量变换 规定：体系得功， W为“＋” 体系对外做功，W为“－” 分类： 体积功W （p-V功∕膨胀功） 非体积功W’：电功、磁功、表面功等 功的本质：质点的有序运动
对混合气体体系
Cp,m xiCp,m,i
i
7-3 简单恒压变温过程热的计算
Qp
T2 T1
nCp,mdT

H p
若n, Cp,m为常数，则
Qp H p nCp,m (T2 - T1)
适用条件：
注意：与Qp=△H的 适用条件的区别
封闭体系、组成恒定、W’=0、恒压、没有
相变化和化学变化的简单变温过程
则： (dT ) p (dT )V
因此： C p,m CV ,m
§2-9 热力学第一定律应用于理想气体
封闭体系、组成恒定、W’=0、没有不可逆的相变 化和化学变化过程
U U (T ,V )
2
U 1 dU
H H (T , p)
2
H 1 dH
dU

CV dT


U V
简单过程功的计算
注 ：外压应该与 终态压强相等
即 Pex=p2
1. 反抗恒外压: W=-pex(V2-V1)
2. 恒压过程： W=-pex(V2-V1)=-p(V2-V1)
3. 向真空膨胀（自由膨胀）过程：
W=0, pex=0
4. 可逆膨胀过程： 例：某体系的等温膨胀过程
n
[T]
p1, V1, T1
n p2, V2, T1
(1) 反抗恒外压一次膨胀
W=-pex(V2 -V1 )=-p2(V2 -V1 )
(2) 反抗恒外压两次膨胀
p1, V1
p'
W1
p', V'
p2
W2
p2, V2
W W1 W2 - p '(V '-V1) - p2 (V2 -V ')
(3) 无数次膨胀
每次膨胀： pex=p-dp
dU

( U T
)V
dT

( U V
)T
dV
( U T
)p

( U T
)V

( U V
)T
( V T
)p
U ( T ) p

(
U T
)V

(
U V
)T
(
V T
)
p

Cp
CV

(
U V
)T
(
V T
)
p

V p( T ) p
U V
Cp
CV
[p( V
（ p Vm
)（ T VTm
)p
(T p
)Vm＝－1
热膨胀系数：α＝ 1 (
Vm
Vm T
)p
压缩系数：κ＝-
1（Vm Vm p
)T
2-3 热力学平衡态 对孤立体系达平衡态的要求：没有宏观位移，各部 分宏观性质不随时间变化 对非孤立体系达平衡态的要求：无论是否将体系与 环境完全隔离开，各部分宏观性质不随时间而变
系和环境同时恢复原状 (3) 可逆过程效率最高 2. 不可逆过程
§2-6 恒容热
6-1 恒容热 QV 定义：体系在进行一恒容且非体积功为零的
过程中与环境交换的热称作恒容热
[ V ]，W’=0过程 QV
封闭体系 dU Q W Q - pexdV W ' 封闭体系, W’=0 dU Q - pexdV
§2-2 热力学的术语和基本概念
2-1 体系与环境 体系（system)：研究对象 环境（surroundings)：除体系外，与体系密切 相关的其余物质和空间 界面分类：刚性壁、非刚性壁、绝热壁、 透热壁、半透膜，等等 体系分类： 孤立体系（隔离体系） （体系＋环境＝孤立体系） 封闭体系 敞开体系
3.其它表述：第一类永动机不能制成
§2-4 体积功的计算 经典力学：W=F(x)dx
注：体积功中 的力是外力
热力学： W=－Fexdx W=－pex Adx
W=－pexdV
体积非连续变化：
W=－ pex,i ΔVi
i
体积连续变化：
W＝－
2 1
pexdV
Fex pex A
热力学研究体系的始态和终态，要求 始态和终态均处于热力学平衡态
物理化学中的几种典型的过程： （1）恒温过程： T1=T2=T环= 常数，dT=0 （2）恒压过程：p1= p2= p环= 常数，dp=0 （3）恒容过程: V1=V2=常数，dV=0
（4）绝热过程: Q=0, Q=0
（5）循环过程: ∆（状态函数）＝0
2-5 热和功 体系与环境之间交换能量的两种形式 单位：J, kJ


N x
y
Ñ ②状态函数闭合回路积分为零： df=0
三、状态方程
联系状态函数之间的定量关系的关系式
例：pVm=RT, Vm=f(T,p)
可测量：
（Vm T
)p ,
（Vm p
)T ,
（p T
)Vm
（ p Vm
)T ,
（ T Vm
)p ,
(T p
)Vm
循环关系：
U= Qp - p(V2-V1)
U2-U1=Qp-p2V2+p1V1 Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)=H2-H1
即： Qp＝ H
Qp= H 的适用条件：
封闭体系、W’=0、恒压条件下的任一变化过程 （即单纯pVT变化、化学变化和相变化过程均可适用）
焓（enthalpy） H
定义：H=U+pV 性质：①状态函数
i)
Ua Ub Uc
与途径无关
ii）组成恒定，封闭体系
U=f(T,V)
dU=
f T
V
dT


f V
T
dV
=MdT+NdV
iii） Ñ dU=0
功和热
蜒 δW 0
3.内能属容量性质

M V
T=Βιβλιοθήκη N T V
1V
1
nC dT V ,m

nCV , m(T 2 T 1)
适用条件：
封闭体系、组成恒定、W’=0、恒容、没有
相变化和化学变化的简单变温过程
注意：与QV=△U的适用条件的区别
§2-7 恒压热
7-1 恒压热 Qp 定义：体系在进行一恒压且非体积功为零的过程 中与环境交换的热称为恒压热 [p], W’=0 过程，Qp 封闭体系、W’=0、[p]条件下：
2
2
2
2
2
W=- 1 pexdV=- 1 (p-dp)dV=- 1 pdV+ 1 dpdV - 1 pdV
例：理想气体
2
nRT
W=-1 pdV=- V dV
恒温过程：
W=-nRTln V2 =-nRTln p1
V1
p2
提示：体积功的计算只限于可逆过 程及恒外压或恒压的不可逆过程
封闭体系, W’=0, [ V ] dU QV U=QV
△U=QV 的适用条件：
封闭体系、W’=0、恒容条件下的任一变化过程
（即单纯pVT变化、化学变化和相变化过程均可适用）
6-2 恒容热容 热容: 一定量物质温升1K所需的热. J·K-1
摩尔热容: J·K-1·mol-1
比热容: J·K-1·g-1
2.研究内容：热力学第一、二、三定律 3.研究目的： ①过程的能量转换和守恒
②判别过程的方向和限度
4.研究方法：宏观方法 特点：①用实验可测量描述体系的性质 ②用可测量表达不可测量 ③宏观性质只与始终态有关
5.威力：1850年，方便计算 局限性： ①不考虑结构，不能研究具体过程 ②没有时间的概念 ③经典热力学得到的否定结论是绝对的, 肯定结论是相对的，是可能性
)T ]( T
)p
p(
V T
)
p
——恒压升温1K时，引起体积膨胀而对环 境作的功
( U V
)T
( V T
)
p
——恒压升温1K时因体积膨胀而引起的 内能增量(即为内聚力变化所做的功)
Cp,m与Cv,m大小的比较 若体系在恒压升温和恒容升温过程中吸收的热量
相同，即： Qp QV
第二章 热力学第一定律
主要内容
热力学第一定律及其应用 单纯pVT变化过程的Q、W、ΔU、ΔH的计算 相变化过程的Q、W、ΔU、ΔH的计算 化学变化过程的Q、W、ΔU、ΔH的计算
第二章 热力学第一定律
§2-1 引言----关于热力学的概述
1.研究对象：宏观物体 ①经典热力学：处于热力学平衡态的宏观物体 ②不可逆过程热力学：非平衡态的宏观物体
恒容热容 Cv： 组成恒定，封闭体系，W’=0, 恒容条件下,
仅因温度升高1K时所需的热
CV
QV
dT

dUV dT
U ( )
T V

f (T )
恒容摩尔热容 CV,m：J·K-1·mol-1
C C /n
V ,m
V
6-3 简单恒容变温过程的热
2
2
Q U V
C dT