X射线衍射的基本原理和方法

三种常见晶格类型 体心立方晶格、面心立方晶格、密排六方晶格

单晶体与多晶体 单晶体：同一晶体中晶格类型与空间位 向排列完全一致。 各相异性。 多晶体：由许多晶格位向不同的小晶体 （晶粒）构成。 各相同性。

3.晶面指数和晶向指数 晶体 中通过一系列原子中心的 平面称为晶面。通过两个以上原子 中心的直线为原子列，各原子列的 方向称为晶向。


相：合金中具有相同化学成分、相同晶 体结构并有明显界面分开的均匀部分。 是组织基本组成部分。 相变：相与相之间的转变
二、衍射理论概述 1.衍射现象 存在某种位向关系的二个或二个以上的 相干波相互叠加引起的物理现象 2. X射线衍射 大量的原子散射波相互干涉的结果 3.衍射花样的特征 1）衍射方向：衍射线在空间的分布规律 由晶胞的大小、形状和位向决定
六、 X射线衍射仪法 照相法 多晶体衍射方法
德拜法德拜－谢乐法 聚焦法 针孔法百度文库
衍射仪法 劳埃（Laue）法 单晶体衍射方法 周转晶体法 四圆衍射仪


X射线(多晶体)衍射仪是以特征X射线照 射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍 射信息的衍射实验装置。 由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探 测器和辐射探测电路4个基本部分组成， 现代X射线衍射仪还包括控制操作和运行 软件的计算机系统。测角仪是X射线衍射 仪的核心部分 。
4.晶带、晶面间距和晶面夹角 （1）晶带 晶带 ：平行于某一轴向的所有晶面均属 于同一个晶带 晶带轴 晶带指数 晶带定律：hu+kv+lw=0
晶带指数计算:若已知（h1k1l1) (h2k2l2) u=k1l2_k2l1 v= l1h2_l2h1 w= h1k2_h2k1 2.晶面间距的计算 立方晶系：
1.X射线测角仪 (1)测角仪的构造
X射线测角仪结构示意图 C-计数管 D-样品 E-支架 F-接收(狭缝)光栏 G-大转盘(测角仪圆) H-样品台 M-入射光栏 O-测角仪中心 S-管靶焦斑
（2）测角仪的衍射几何 （3）测角仪的光学布置 2.探测器 作用：接收样品衍射线(光子)信号转变为电(瞬时脉冲) 信号。 类型：正比计数器 盖革计数器 闪烁计数器 漂移硅计数器 闪烁计数器与正比计数器是目前使用最为普遍的计 数器。 要求定量关系较为准确的情况下习惯使用正比计数 器，盖革计数器的使用已逐渐减少。
五、X射线衍射强度 X射线衍射强度：单位时间内通过与衍 射方向相垂直的单位面积上的X射线光 量子数目 峰高或积分强度 黑度 相对强度





X射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学 理论，前者只考虑入射X射线的一次散射，后 者考虑入射X射线的多次散射。 X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。 一般从基元散射，即一个电子对X射线的（相 干）散射强度开始，逐步进行处理。 一个电子的散射强度 原子散射强度 晶胞衍射强度 小晶体散射与衍射积分强度 多晶体衍射积分强度
2）衍射线强度：取决于原子种类及原子在晶 胞中的位置 4.应用 （1）若作为衍射光栅的晶体结构已知，可用 来测定X射线波长，确定产生X射线的物质 的组成元素 X射线光谱分析 （2）用已知波长的X射线在晶体上的衍射， 可测定晶体的点阵常数 晶体结构分析
三、X射线衍射方向 1.布拉格方程的导出 X射线照射到原子面中，所有原子的散射波 在原子面反射方向上的相位是相同的，是干 涉加强方向 n—反射级数 —掠射角，半衍射角； 2 —衍射角
注：1）在不同干涉指数HKL的衍射方向上，衍 射强度发生不同变化 2）结构因数与点阵常数无关，强度只取决 于原子在晶胞中的位置，所以消光规律适用 性广 4.小晶体散射与衍射积分强度 5.多晶体衍射积分强度 6.影响强度的其它因素 多重性因子 ：晶体中各(HKL)面的等同晶面 (组)的数目称为各自的多重性因子(PHKL)。

d
a h2 k 2 l 2
3.晶面夹角的计算 立方晶系：
cos h1h2 k1k2 l1l2 h1 k1 l1
2 2 2
h2 k2 l2
2
2
2

组织：指用肉眼或光学显微镜、电镜观 察到的内部构造的图象。如晶粒、晶界、 相及组成物。 结构：利用射线分析等方法测得的原子 间相互关系及排列方式。如晶体结构。
（1）晶面指数的确定方法 选坐标，以晶格中某一原子为原点（注意不要把 原点放在所求的晶面上），以晶胞的三个棱边作 为三维坐标的坐标轴。


以相应的晶格常数为单位，求出待定晶面在三个 坐标轴的截距。 求三个截距值的倒数。 将所得数值化为最简单的整数，并用圆括号括起， 即为晶面指数，如图所示，其形式为（hkl）。
2dSin n
X射线衍射与可见光反射主要区别： （1）所有原子散射波干涉的结果； （2）在若干个特殊角度可见； （3）X射线衍射强度很小。 2.布拉格方程的讨论 （1）选择反射 只有满足布拉格方程的才可能发生反射

（2）产生衍射的极限条件
2d 晶体一定时，2d，但也不宜过小，否则 太小，使衍射现象难以观察 一定时d>/2 ，所以晶体中产生的衍射线 条数是有限的 （3）反射级数n Sin
FHKL [ f j Cos2 (u j H v j K w j L)]2
2 j 1 n
[ f j Sin2 (u j H v j K w j L)]
j 1
n
2
几种点阵的结构因数计算 同类原子构成的点阵 （1）简单点阵 只有一个原子（000） F2HKL=f2 (2)体心立方 由基点为[(000)] [1/2 1/2 1/2]的两个简单点阵镶成 F2HKL=f2[1+Cos(H+K+L)]2 当H+K+L=奇数 I=0 当H+K+L=偶数 I=42 结论：当H+K+L=偶数 衍射线存在 当H+K+L=奇数 衍射线不存在 Sin2比例数列为1:2:3:4:5:6:7:8…，其中缺14、30等
四、X射线衍射方法 连续改变波长或掠射角，再用布拉格方程 方 法 试 样 波长 掠射角 劳埃法 单晶体 变化 不变化 转晶法 单晶体 不变化 变化 粉末法 多晶体 不变化 变化 1.劳埃法 首次应用的X射线衍射方法 方法 应用：测量晶体的位向，评定晶体的完整性
2.转晶法 方法 应用：测量未知结构 3.粉末法 方法 应用：最广 点阵常数精确确定；鉴定物相以及织构、 内应力、晶粒尺寸的测定
n


设某一晶面（hkl)产生n级衍射，则可将 其看成是衍射面(HKL)的一级衍射 令dHKL=dhkl/n 则
2d hkl Sin n 2d HKL Sin
—X射线晶体学中通用的布拉格方程 （HKL）—干涉指数，衍射指数
（4）布拉格方程的应用 1）已知，测，计算d，确定晶体周期结构— —晶体结构分析 2）已知d，测，计算，确定靶材组成元素、 含量——X射线光谱分析 3、衍射方向 （1）衍射方向与晶体结构的关系 1）简单立方
FHKL f j e
j 1
2i ( Hu j Kv j Lw j )
（HKL）－干涉指数 ujvjwj －第j个原子的坐标 结构振幅反映了晶胞的散射能力

F2hkl—结构因数，反映一个晶胞中各原子散 射波的合成强度，即晶胞的散射能力；反映 了晶胞中原子种类、原子数目及原子位置对 （hkl)晶面衍射方向上衍射强度的影响
第二章 X射线衍射的基本原理和方法
一、晶体几何学基础 1.晶体与非晶体 晶体：原子有序排列 非晶体：原子无规则排列 晶体有固定的熔点、凝固点
2. 晶体结构
描述了晶体中原子（离子、分子）的排列 方式。 理想晶体的晶体学抽象: 空间规则排列的原子 → 刚球模型 → 晶 格（刚球抽象为晶格结点，构成空间格架 ）→晶胞（具有周期性最小组成单元）
1.一个电子对X射线的散射 汤姆孙公式 2.一个原子对X射线的散射 原子散射波是原子中各个电子散射波合成的 结果 1 原子散射因子f
Aa I a 2 f Ae I e
Aa、Ae－分别表示原子散射波振幅和电子散射波 振幅
3.一个晶胞对X射线的散射 简单点阵：相当于一个原子的散射强度 复杂点阵：散射波振幅为晶胞中各原子散射波 振幅的矢量合成 结构振幅 n

(3)面心立方 [(000)] [(1/2 1/2 0)] [(1/2 0 1/2 )] [0 1/2 1/2 )] F2HKL=f2[1+Cos(H+K)+ Cos(K+L)+Cos(L+H)]2 结论：当干涉指数为同性数，存在 衍射线， Sin2比例数列为3:4:8:11:12…
(4)密堆六方 [000] [1/3 2/3 1/2] F2HKL=f2[1+Cos(4H+2K)/3+ L]2+ 2[ +Sin(4H+2K)/3+ L]2 当L为偶数，且2H+K=3n(n为整数)时， I=42; 当L为偶数，且2H+K=3n+1时，I=2 ； 当L为奇数，且2H+K=3n时，I=0； 当L为奇数，且2H+K=3n+1时，I=32


将所求坐标值化为最简整数，并用方括号括起， 即为所求的晶向指数，例如[101]。 具体晶向指数如图所示，其形式为[uvw]。


晶向指数代表相互平行的一组晶向。 数字相同符号相反的两个晶向指数，表示平行而 反向的两组晶向。 对于晶向上原子排列状况相同而空间方位不同的 各组晶向可归为一个晶向族。 在立方晶格中，指数相同的晶面与晶向彼此是互 相垂直的。



以立方系为例，(100)面共有6组等同晶面， 故P100=6；(111)面有8组等同晶面，则 P111=8。 PHKL值越大，即参与(HKL)衍射 的等同晶面数越多，则对(HKL)衍射强度 的贡献越大。 吸收因子：设无吸收时，A()＝1；吸收 越多，衍射强度衰减程度越大，则A()越 小。 温度因子 ：热振动随温度升高而加剧。 在衍射强度公式中引入温度因子以校正温 度(热振动)对衍射强度的影响。
2 2 2
2 1/ 2
2a
3）简单正交晶系
2d 4）简单六方
2 2 2 2 2 1/ 2 ( H ( a / b ) K ( a / c ) L )
2a
Sin
2d
2 2 2 1/ 2 ( 4 / 3 ) ( H HK ( a / c ) L )
2a
(2)讨论 1）晶体所属晶系不同，对于同指数的点阵面， 其衍射线的方向（2)不同。也就是说不同 晶系或点阵参数不同的晶体，它们的衍射线 在空间的分布规律不同，即衍射花样不同。 结论：衍射线分布规律由晶胞的形状和大 小决定 2）对于立方晶系， Sin2或（1/d2)的比例数列 是整数比例数列，由此可判断被测物质是否 具有简单立方点阵结构。按(H2+K2+L2)增加 的顺序写出其（HKL）： (100),(110),(111),(200)…, 1:2:3:4:6:8:9…
d a ( H 2 K 2 L2 )1/ 2 2d
2 2 2 1/ 2 ( H K L )
Sin
2a
Sin2或（1/d2)比例数列=（H2+K2+L2)比例序列
2）简单四方晶系
Sin
Sin
2d
( H K (a / c) L )

多晶体积分强度
I I 0 (e 4 / m 2c 4 ) (3 / 32R) (V / v 2 ) F 2 HKL Phkl ( ) e 2 M R( )
F2HKL—结构因素； Phkl—多重性因素； ()—角因素； e-2M—温度因素； R（)—吸收因素


晶面指数代表相互平行的晶面 数字相同而符号相反的两个晶面指数，仍表示相 互平行的一组晶面 对于晶面上原子排列状况相同而空间方位不同的 各组晶面可归为一个晶面族。
（2）晶向指数的确定方法 以晶胞中的某原子为原点确定三维晶轴坐标系， 通过原点作平行于所求晶向的直线。

以相应的晶格常数为单位，求出直线上任意一 点的三个坐标值。